流体-矿物相互作用中稀土元素的迁移机制：热液合成硫酸盐和硫化物中铕和铈的化学形态研究

《Geochemistry》：Mobility of rare earth elements in fluid-mineral interactions: europium and cerium speciation in hydrothermally synthesized sulfate and sulfide minerals

本刊推荐：为揭示稀土元素（REE）在热液成矿过程中的迁移与富集机制，研究人员针对铕（Eu）和铈（Ce）在热液合成硫酸盐（硬石膏）和硫化物（闪锌矿）中的化学形态与分异行为展开研究。结果表明，Eu和Ce优先进入硬石膏晶格，其氧化态（Eu3+/Eu2+）和浓度分带受流体成分演变与局部流体-矿物相互作用的控制。该研究为理解热液系统中REE的地球化学行为提供了分子级别的见解，对矿床模型优化和可持续资源提取具有重要意义。

　　

稀土元素（REE）作为现代高科技产业和绿色能源转型的关键原材料，其成矿机制和资源评价一直是地质学研究的前沿课题。尤其是在热液系统中，稀土元素的迁移、富集和分异行为对理解矿床形成过程至关重要。然而，由于稀土元素在流体-矿物相互作用过程中的化学形态（speciation）和氧化还原状态复杂多变，传统的地球化学方法往往难以揭示其微观机制。例如，铕（Eu）和铈（Ce）作为稀土家族中仅有的两种可变价态元素（Eu³⁺/Eu²⁺、Ce³⁺/Ce⁴⁺），其氧化态对流体环境的氧逸度（fO₂）极为敏感，是示踪热液过程的重要地球化学指标。但长期以来，关于它们如何进入矿物晶格、以及其氧化态在矿物生长过程中的演变规律，仍缺乏实验证据和分子级别的理论解释。

为了解决上述问题，由Weihua Liu领衔的研究团队在《Geochemistry》上发表了题为“Mobility of rare earth elements in fluid-mineral interactions: europium and cerium speciation in hydrothermally synthesized sulfate and sulfide minerals”的研究论文。该工作通过精巧的热液实验合成、高分辨微区分析技术和第一性原理计算相结合，系统揭示了Eu和Ce在硬石膏（CaSO₄）与闪锌矿（ZnS）中的赋存机制和氧化态空间分带，为理解热液稀土成矿过程提供了新的视角。

本研究主要采用了以下关键技术方法：首先，通过水热合成实验在200°C、水蒸气饱和压力下，利用硫歧化反应（4S + 4H₂O = 3H₂S(aq) + SO₄^2- + 2H⁺）缓冲体系，使硬石膏和闪锌矿共存并结晶；其次，利用电子探针微区分析（EPMA）在低温条件下（80 K）定量测定矿物中REE和Na的含量分布，避免束流损伤；第三，结合同步辐射X射线近边结构谱（XANES）和阴极发光（CL） mapping技术，实现了单颗粒硬石膏中Eu和Ce氧化态的空间分辨测定；最后，采用基于密度泛函理论（DFT）的从头算分子模拟（ab initio molecular simulations），从原子尺度揭示了REE替代Ca位的晶格畸变能及替代机制。

3.1. 实验结果

热液实验成功合成了含Eu/Ce的硬石膏和闪锌矿。背散射电子（BSE）图像显示硬石膏晶体具有明显的成分分带，核部Eu/Ce含量高（可达~5 wt%），边部含量低。EPMA定量点分析表明，硬石膏中Eu和Ce含量显著高于共存的闪锌矿（后者接近检测限），符合戈尔德施密特规则（Goldschmidt’s rule）——即离子半径（IR）相近的离子更易相互替代。硬石膏中Ca²⁺的八次配位离子半径为1.12 ?，与Eu²⁺（1.25 ?）、Eu³⁺（1.07 ?）、Ce³⁺（1.14 ?）相近，而闪锌矿中Zn²⁺的四次配位半径仅为0.6 ?，差异显著。

3.1.1. Eu在Eu掺杂样品（E3）中的分布和氧化态

CL和XANES mapping结果显示，硬石膏核部以Eu³⁺为主，从核部到边部，Eu²⁺的比例逐渐增加。同时，Eu浓度呈振荡环带，与Na含量呈正相关（线性拟合斜率~0.73），表明Eu³⁺主要通过“Eu³⁺ + Na⁺ ? 2Ca²⁺”的耦合替代机制进入硬石膏晶格。

3.1.2. Ce在Ce掺杂样品（C2和C3）中的分布和氧化态

XANES谱显示硬石膏中Ce仅以Ce³⁺形式存在，且Ce与Na含量正相关（斜率~0.84），说明Ce³⁺同样以Na⁺耦合替代为主。未检测到Ce⁴⁺，与热液条件下Ce³⁺为稳定价态一致。

3.1.3. Eu和Ce共掺杂样品（M1）

在Eu和Ce共存的体系中，硬石膏优先富集Eu（Eu/Ce比值为2–85），且Eu氧化态分带与单掺Eu样品相似。Na与（Eu+Ce）的线性关系斜率约为1.3，表明部分Na替代未与REE耦合，暗示替代机制更为复杂。

3.2. 分子模拟结果

DFT几何优化表明，REE替代Ca位仅引起局部晶格畸变，畸变程度与替代离子和Ca²⁺的离子半径差成正比。例如，Eu²⁺（IR=1.25 ?）替代导致配位键平均扩张2.2–2.5%，而Ce⁴⁺（IR=0.97 ?）替代则引起1.8–2.9%的收缩。空位或Na⁺替代位点周围的畸变更显著，且畸变程度受替代位点相对距离的影响——簇状分布比分散分布更易缓解晶格应变。

4. 讨论

本研究首次通过实验证实了硬石膏作为热液系统中REE的重要载体矿物，其REE赋存机制受晶体化学控制和流体氧化还原状态共同影响。Eu氧化态与浓度分带的解耦（decoupling）现象反映了热液流体的动态演变：早期流体以Eu³⁺为主，通过Na⁺耦合替代进入硬石膏核部；随着硫歧化反应进行，流体中H₂S增多，部分Eu³⁺被还原为Eu²⁺（8Eu³⁺ + H₂S + 4H₂O → 8Eu²⁺ + SO₄^2- + 10H⁺），导致边部Eu²⁺比例升高。而Ce仅以Ce³⁺存在，因其还原电位更低，难以在实验条件下进一步还原。

5. 结论

该研究揭示了热液硬石膏可通过多种机制容纳高达百分之几的REE，其中Eu³⁺和Ce³⁺主要借Na⁺耦合替代Ca²⁺，而Eu²⁺可直接替代Ca²⁺。空间分辨的氧化态与浓度分析为示踪热液流体演化提供了比全岩REE测量更精细的视角。这一成果不仅深化了对热液稀土成矿过程的理解，也为矿床模型优化、资源潜力评估以及绿色选矿工艺设计提供了理论依据。