镁硅同位素分馏机制揭示海泡石沉积环境指示意义

《Geochemistry》：Magnesium and silicon isotope fractionation during sepiolite precipitation at 25?°C

本研究针对海泡石(sepiolite)沉积过程中镁(Mg)、硅(Si)同位素分馏机制不明确这一关键问题，通过25°C控制实验首次量化了海泡石-流体体系的同位素分馏系数。研究发现103lnαSep-Mgaq和103lnαSep-Siaq分别稳定在+0.69±0.03‰和-3.54±0.07‰，证实Mg同位素分馏受矿物结晶度影响而Si同位素更具稳定性。该成果为利用海泡石重建古环境流体组成提供了关键同位素标尺，对理解反向风化作用元素通量具有重要意义。

　　

在地球表面环境中，镁硅酸盐矿物的沉淀过程调控着关键元素的地球化学循环。作为典型的富镁2:1型层状硅酸盐，海泡石(sepiolite)在沉积和早期成岩环境中广泛分布。这种具有独特调制结构的矿物，其硅氧四面体片每三行发生一次周期性倒转，形成纤维状带状晶体结构，内部存在4-9.5?的大型通道可容纳吸附水和可交换阳离子。这些特性使海泡石-坡缕石(palygorskite)矿物族成为地球化学、矿物学和古环境研究的理想对象。

然而，尽管海泡石在地质记录中广泛存在，其作为同位素代用指标的潜力一直未能充分发挥。主要障碍在于缺乏对海泡石与流体之间镁、硅同位素分馏行为的定量认识。过去六十年来，虽然大量实验、模拟和野外研究试图解析海泡石在MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂-H₂O-CO₂系统中的反应路径、生长速率和热力学性质，但由于海泡石在常温下沉淀/溶解动力学缓慢、碱性沉淀条件下产物异质性高以及获得的类海泡石沉淀物结晶度差等问题，研究进展有限。特别是金属(类金属)同位素在海泡石与流体之间的分馏数据完全空白，这严重限制了利用古代和现代海泡石沉积物中的同位素组成进行环境重建的可能性。

为突破这一局限，研究人员开展了系统的实验室控制实验，通过分析块状固体和流体在反应21天和237天时的δ²⁶Mg和δ³⁰Si组成，首次量化了海泡石沉淀过程中的同位素分馏行为。

关键技术方法包括：在25°C条件下进行海泡石沉淀实验，设置初始Si:Mg摩尔比1:55和1:110两个系列；利用多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)分析镁硅同位素组成；采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和透射电子显微镜-能量色散X射线光谱(TEM-EDX)表征沉淀物矿物学和化学特征。

研究结果方面，通过溶液化学演化分析发现，实验体系在150-237天达到化学稳态，[Mg]_aq浓度保持稳定（SiMg55系列54.6±0.5 mmol·L^-1，SiMg110系列111.4±0.6 mmol·L^-1），而[Si]_aq和[Al]_aq浓度在前21天快速下降后趋于稳定。固体表征确认沉淀物为典型海泡石，显示Mg₃OH红外吸收带、板条状晶体形貌和12.4?晶格厚度，Si/(Si+Mg+Al)比约0.61。

镁同位素分馏研究显示，21天时的铝质海泡石凝胶δ²⁶Mg值为-0.62‰至-0.69‰，而237天时部分结晶的海泡石δ²⁶Mg升高至-0.40‰至-0.45‰，表明10³lnα_Sep-Mgaq从+0.46±0.03‰增加至+0.69±0.03‰，反映镁同位素分馏受矿物结晶度影响。

硅同位素分馏研究则发现，不同成熟阶段海泡石的δ³⁰Si值保持相对稳定（-3.34‰至-3.89‰），10³lnα_Sep-Siaq始终维持在-3.54‰左右，表明硅同位素分馏对海泡石成熟过程不敏感。

讨论部分深入分析了海泡石作为古环境代用指标的潜力。研究表明，镁同位素组成受海泡石前驱体化学性质和结晶度影响，在从铝质海泡石凝胶向结晶海泡石转变过程中发生约0.2‰的重同位素富集，这种成熟效应可能影响其作为流体组成追踪剂的可靠性。相比之下，硅同位素在海泡石成熟过程中保持稳定，更具古环境指示潜力。

该研究首次提供了海泡石-流体体系在25°C条件下的镁硅同位素分馏系数，为利用海泡石重建古环境提供了关键参数。特别是在碱性湖泊、土壤和湖相环境等非海洋环境中，海泡石的硅同位素特征有望用于重建孔隙水化学组成。此外，海泡石在沉积记录中的广泛存在性，使其成为量化反向硅酸盐风化作用中关键元素通量的有力工具，对理解海水组成演化、海洋CO₂和碱度预算以及地球气候变化具有重要意义。未来需要通过更多实验、模拟和野外研究，进一步约束不同镁硅酸盐矿物（如皂石、绿鳞石、滑石等）与流体之间的同位素分馏行为，以充分发挥沉积记录中自生粘土矿物作为古环境代用指标档案的潜力。