配体调控九配位Sm(III)/Eu(III)配合物发光性能的实验与理论研究

《Inorganic Chemistry Communications》：A combined experimental and theoretical approach to rationalise the role of ligands to sensitise Sm/Eu(III) emission in ternary nona-coordinate Sm/Eu(III) complex

本文通过实验与理论计算相结合的方法，系统研究了六氟乙酰丙酮（hfac）作为主天线、萘基三联吡啶（Nap-TerPyr）作为辅助配体构筑的九配位Sm(III)/Eu(III)配合物的光物理性质。研究揭示了配体结构（如共轭扩展、C-F键取代）对镧系离子发光效率的调控机制，提出了能量转移（EnT）路径，为设计高效发光镧系材料提供了重要理论依据。

　　

亮点

基态几何优化与单重态-三重态激发态

通过密度泛函理论（DFT）在ORCA 5.0.3程序中优化了Sm-1和Eu-1的基态几何构型。研究对四种初始结构进行修饰，这些结构均包含hfac配体和中性三齿配体。初始构型基于类似铕配合物的晶体结构（CCDC编码：BUZQUL等）生成。结构修饰后，通过DFT计算确定了配合物的最终几何构型，并分析了其单重态（S₁）和三重态（T₁）激发态能级，以评估配体到Ln(III)离子的能量转移效率。

合成、表征与热学研究

按3:3:1:1摩尔比反应Hhfac、氨水、Nap-TerPyr和LnCl₃·6H₂O，成功合成了九配位LnCCs（[Ln(hfac)₃(Nap-TerPyr)]）。通过元素分析、FT-IR、一维/二维核磁共振波谱和质谱验证了分子结构、官能团和化学计量比。元素分析结果与理论配方一致，表明配合物由三个主天线配体（hfac）和一个辅助配体（Nap-TerPyr）组成。热重分析显示配合物在室温至200°C范围内具有良好热稳定性。

结论

本研究成功高产率（≥90%）合成并表征了两种新型九配位红光发射配合物Sm-1和Eu-1。核磁共振波谱明确证实了hfac与Nap-TerPyr以3:1比例形成三元Ln(III)配合物。DFT计算表明配合物为九配位结构，LnO₆N₃配位环境呈现不对称几何构型，有助于增强4f-4f跃迁的辐射速率。配体修饰（如萘基取代）有效提升了发光性能，为设计高效镧系发光材料提供了新策略。