三(三苯基环戊二烯基)镧系配合物——空间拥挤极限的探索

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Tris(triphenylcyclopentadienyl) lanthanide complexes – at the edge of steric overcrowding

本文报道了首个成功合成的三(三苯基环戊二烯基)镧系阴离子配合物[CpPh33LnCl]?[MLn]+（Ln=La, Ce, Pr），通过单晶X射线衍射揭示了其空间构型。研究表明，庞大配体的协同排列使配合物稳定存在，但仅适用于离子半径较大的前三个镧系元素（镧、铈、镨），为空间位阻效应研究提供了新范式。

　　

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General remarks

所有合成操作均在纯化氩气氛围下，使用手套箱和标准施兰克技术进行。四氢呋喃（THF）经NaOH预干燥后，从钾/二苯甲酮自由基蒸馏而得。正己烷从钠钾合金蒸馏，甲苯从钠/二苯甲酮自由基蒸馏。根据文献方法制备了四氢呋喃溶剂化的镧系氯化物（LnCl₃(THF)_n）。所得配合物中的THF含量可能因结晶条件而异。

Synthesis of tris(triphenylcyclopentadienyl) complexes [Cp^Ph3₃LnCl]^?M⁺

[Cp^Ph3₃LaCl][Li(THF)₄]（La1）的发现纯属意外——当三苯基环戊二烯基钾（Cp^Ph3K）与氯化镧反应时，竟形成了锂阴离子配合物La1！X射线衍射分析揭晓了其结构奥秘。原来，初始Cp^Ph3K中的锂杂质（来自苄基钾与四苯基环戊二烯酮的反应）悄然扮演了关键角色。这一发现启发了我们系统研究阳离子对配合物形成的影响。

Conclusions

易于获得的三苯基环戊二烯基配体，成功助力合成了4f系列前端镧系元素的三(三苯基环戊二烯基)配合物[Cp^Ph3₃LnCl]^?[ML_n]⁺。庞大配体的空间位阻将此类配合物的形成严格限制在4f区前三个元素（La、Ce、Pr）。尽管其线性尺寸远超经典配体，但三个庞大配体通过苯基取代基的巧妙协同排列，实现了空间兼容。在不利条件下，仅能获得La3，铈反应生成难以分离的混合物，而镨则生成双环戊二烯基配合物[Cp^Ph3₂PrCl(THF)]（Pr4），这为配体空间适应性研究提供了生动案例。