基于第一性原理的TpBpy-COF激发态与紫外-可见光谱特性研究及其光敏应用前景

《Inorganic Chemistry Communications》：Study on excited states and UV–vis spectral properties of TpBpy-COF based on the first-principles

本研究采用时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）系统探究了TpBpy-COF单层大环的激发态特性，揭示了其独特的二维多孔平面结构（孔径26??）及电子-空穴局域化分布规律。研究发现该材料在300-500?nm紫外-可见光区具有显著吸收峰（强度超COF-2CN 61%），其激发态兼具π*→n与n→n跃迁特征，为开发高效光敏剂（Photosensitizer）用于环境污染物光降解提供了理论依据。

　　

亮点

通过时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算，我们深入探索了TpBpy-COF单层大环的激发态特性，重点关注振荡器强度大于0.3的激发能范围内的光吸收特性。结构优化揭示了其独特的二维多孔平面结构，孔径达26??。电子-空穴分析表明，八个典型激发态具有局域化激发特征，同时存在π*→n和n→n跃迁特性。

计算方法

本研究采用密度泛函理论和维也纳从头算模拟包（VASP）优化TpBpy-COF结构，使用广义梯度近似（GGA）下的PBE方法处理交换关联泛函，截断能设置为500?eV。结构优化后所有原子间力均收敛于0.01?eV/?以内，确保几何构型的稳定性。

结果与讨论

第一性原理计算确定了TpBpy-COF的稳定几何构型，该结构可通过2,2′-联吡啶-5,5′-二胺（Bpy）与1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）在对甲苯磺酸（PTSA）催化下缩合合成（图1a）。优化后的结构呈现明确的二维多孔平面架构，其最大紫外-可见吸收强度较COF-2CN提升61%，在300-500?nm波长范围（近紫外-蓝紫光区）表现出显著的光吸收能力。

结论

通过第一性原理计算，我们系统揭示了TpBpy-COF的分子结构、电子特性与光学性质。结构优化确认其独特的二维多孔框架（孔径26??）。对该孤立环片段激发态的研究表明，主要能级跃迁源于局域化电子激发，同时呈现π*→n与n→n跃迁特征。模拟的紫外-可见吸收光谱显示其在300-500?nm区域具有显著吸收峰，最大吸收强度超越COF-2CN达61%。这些发现为TpBpy-COF作为光敏剂应用于环境污染物光降解提供了理论基础。