Fe–N–C单原子/团簇催化剂中距离效应对氧还原反应活性的调控机制研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Research on the leakage characteristics of hydrogen-blended natural gas pipelines in urban residential courtyards

本综述通过密度泛函理论（DFT）系统揭示了Fe–N–C单原子/团簇催化剂（SAC/ACs）中距离效应对氧还原反应（ORR）活性的调控机制。研究发现8.6 ?间距模型具有最优热力学稳定性（Ef = ?1.12 eV）和最低过电位（0.6 eV），其通过磁相互作用调控?OH吸附能（Eads）和d带中心（εd），为燃料电池非贵金属催化剂的原子级精准设计提供理论依据。

　　

¹计算方法和催化剂结构模型

所有第一性原理计算均通过Materials Studio软件的Dmol3和CASTEP模块完成。采用GGA-PBE泛函处理电子间相互作用，该泛函通过引入电子密度梯度校正（?ρ）在计算精度与效率间取得良好平衡，并广泛适用于材料性质预测。使用DFT半核赝势方法优化结构，设置自洽场收敛阈值为10^-6 eV/atom，力收敛标准为0.05 eV/?。为准确描述碳基材料的电子结构，采用DFT-D3方法进行范德华力校正，截断能设置为380 eV。k点网格设为3×3×1，确保布里渊区采样充分。

²催化剂结构模型与稳定性

基于单原子与团簇间距离差异，设计了四种单原子-团簇耦合催化剂模型。单原子位点为四配位金属原子，通过吡啶氮锚定在单层碳上，该结构被公认为水溶液中最稳定的M-N-C构型之一。团簇设计兼顾计算可行性与模型简化需求，采用八面体Fe₄团簇结构，通过调控单原子FeN₄位点与Fe₄团簇间距（3.7 ?至11.1 ?）构建Case-1至Case-4系列模型。计算表明，8.6 ?间距的Case-3模型具有最佳热力学稳定性，其形成能低至-1.12 eV，且?OH中间体吸附能优化至-1.8 eV，显著优于其他构型。

³总结与展望

本研究发现距离效应在SAC/ACs多步催化体系中具有普适性，该结论将为设计高效燃料电池ORR催化剂提供理论基石。通过密度泛函理论计算系统揭示了距离对Fe–N–C SAC/ACs催化剂ORR活性的调控机制，成功构建的四种间距模型中，Case-3展现出最优的催化性能与稳定性。后续研究可结合机器学习方法优化距离参数预测，并通过原位表征技术验证理论模型，推动非贵金属催化剂的原子级精准合成。