MWCNT增强MgWO4混合电极的协同效应及其在实用化 pouch 型不对称超级电容器中的应用

《Advanced Sensor and Energy Materials》：Synergistic effect of MWCNT enriched MgWO 4 hybrid electrode for practical device assisted pouch type asymmetric supercapacitor devices

本研究针对传统化石能源枯竭与环境污染问题，开发了多壁碳纳米管(MWCNT)增强的MgWO4纳米复合电极材料。通过简单水热法成功制备了MgWO4@MWCNT系列材料，其中MgWO4@M-5电极展现出736 F/g的优异比电容。以此为正极、活性炭(AC)为负极构建的 pouch 型不对称超级电容器(ASC)，实现了166 mAh/g的比容量、31.12 Wh/kg的能量密度和86.23%的万次循环稳定性，并通过点亮LED和驱动电机风扇验证了其实用价值，为高性能储能器件开发提供了新策略。

　　

随着全球能源需求的持续增长和化石燃料的日益枯竭，开发高效、清洁的可再生能源及其存储技术已成为当今世界面临的重大挑战。风能、太阳能等可再生能源虽然取之不尽，但其间歇性和不稳定性严重制约了大规模应用。因此，构建高性能的能源存储系统，以实现能量的高效储存和稳定释放，对于推动能源结构转型至关重要。在众多储能器件中，超级电容器（Supercapacitor）因其功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点，被视为下一代储能技术的有力竞争者。

超级电容器根据电荷存储机制主要分为三类：双电层电容器（EDLC，依靠电解质离子的吸附/脱附）、赝电容器（涉及氧化还原反应）以及混合电容器（同时具有静电和氧化还原机制）。其中，不对称超级电容器（ASC）通过组合不同类型的电极材料（如双电层材料和赝电容材料），能够有效扩大工作电压窗口，从而显著提升器件的能量密度，展现出巨大的应用潜力。然而，开发高性能、低成本的电极材料仍是当前研究的难点。过渡金属氧化物作为典型的赝电容材料，因其丰富的氧化还原反应而备受关注，特别是双金属氧化物，通常具有更高的比电容和功率密度。其中，钨酸盐（MWO₄，M = Mg, Ca, Fe, Ni等）是一类具有优异光催化、光致发光及电化学性能的材料。镁钨酸盐（MgWO₄）因其较高的化学稳定性和热力学性质，在超级电容器领域展现出潜力，但纯MgWO₄存在导电性差、纳米颗粒易团聚等问题，导致其比电容和倍率性能不佳。

为了解决上述问题，研究人员尝试将碳材料与金属氧化物复合，以改善其导电性和结构稳定性。多壁碳纳米管（MWCNT）因其独特的管状结构、高比表面积、优异的导电性和机械强度，被认为是理想的复合基质材料。将MWCNT与MgWO₄复合，有望利用MWCNT的导电网络促进电子传输，抑制MgWO₄纳米颗粒的团聚，从而显著提升复合材料的电化学性能。尽管已有研究报道了MWCNT与多种金属氧化物的复合物在超级电容器中的应用，但关于MWCNT增强MgWO₄电极的研究仍属空白。

在此背景下，研究团队在《Advanced Sensor and Energy Materials》上发表了题为“Synergistic effect of MWCNT enriched MgWO₄ hybrid electrode for practical device assisted pouch type asymmetric supercapacitor devices”的研究论文。该工作通过简单的水热法成功制备了不同MWCNT含量（0.5%, 1%, 3%, 5%, 7%）的MgWO₄@MWCNT纳米复合材料，系统研究了其结构、形貌及电化学性能，并优选最佳性能的电极组装成 pouch 型不对称超级电容器器件，评估了其实际应用潜力。

本研究主要采用了以下关键技术方法：首先，对MWCNT进行酸活化处理以改善其分散性；随后，通过水热法合成MgWO₄及不同比例的MgWO₄@MWCNT复合材料；利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和氮气吸附-脱附（BET）等技术对材料的晶体结构、化学组成、微观形貌和比表面积进行了系统表征；通过循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试手段评估了电极材料的电容性能、倍率性能和循环稳定性；最后，以性能最优的MgWO₄@M-5电极为正极，商业活性炭（AC）为负极，组装成 pouch 型不对称超级电容器器件，并进行了实际应用演示（如点亮LED灯、驱动电机风扇）。

3.1. 结构分析

XRD分析表明，所有MgWO₄@MWCNT样品均保持了MgWO₄的四方晶系结构，MWCNT的添加没有改变其晶体结构。随着MWCNT含量的增加，衍射峰强度有所降低，且未观察到明显的MWCNT特征峰，这可能是由于MWCNT含量较低或其特征峰被MgWO₄的强衍射峰所掩盖。

3.2. 拉曼分析

拉曼光谱在MgWO₄@M-5样品中同时检测到了MgWO₄的特征振动峰（如974 cm^-1和865 cm^-1处的O-W-O对称伸缩振动）以及MWCNT的D带（1345 cm^-1）和G带（1580 cm^-1），证实了MWCNT的成功复合。

3.3. 形貌研究

SEM和TEM结果显示，纯MgWO₄呈现片状结构，且存在明显团聚；而MWCNT则表现为光滑的管状结构。在复合材料中，MgWO₄纳米片均匀地附着或嵌入MWCNT形成的网络结构中，有效抑制了团聚，并提供了更多的活性位点和电解质离子传输通道。随着MWCNT含量的增加，这种复合结构更加明显。HRTEM和选区电子衍射（SAED）进一步证实了MgWO₄与MWCNT的紧密接触和复合材料的良好结晶性。元素映射分析显示Mg、W、O、C元素均匀分布，表明复合材料纯度较高。

3.4. XPS分析

XPS分析揭示了MgWO₄@M-5复合材料中Mg²⁺、W⁶⁺（W 4f_5/2和W 5p_3/2）、O^2-以及C=C/C=O等化学态的存在，进一步证明了MWCNT与MgWO₄的成功复合，且MWCNT可能通过π电子填充MgWO₄的空位，增强了界面相互作用。

3.5. BET分析

BET测试表明，所有MgWO₄@MWCNT样品均呈现IV型等温线和H1型滞后环，表明其具有介孔结构。随着MWCNT含量的增加，比表面积和孔容逐渐增大，其中MgWO₄@M-5的比表面积（25.53 m²/g）和孔容（0.0971 cm³/g）最大，这有利于电解质的渗透和离子传输，从而提升电化学性能。

4.1. 三电极系统

在三电极体系下，所有电极的CV曲线均显示出明显的氧化还原峰，表明其赝电容特性。通过幂律定律计算得到的b值在0.543至0.652之间，说明电荷存储过程以扩散控制的电池型行为为主，但MWCNT的引入增加了双电层电容的贡献。Trasatti分析进一步量化了电容和扩散控制的贡献比例，随着MWCNT含量的增加，电容贡献比例有所上升。GITT测试计算的离子扩散系数表明，MgWO₄@M-5具有最高的离子扩散系数（10.0905×10^–11 cm²/s），表明其最快的离子传输动力学。

GCD测试结果显示，所有电极的比电容均随电流密度的增加而下降，这是高电流密度下离子传输时间不足的典型现象。在1 A/g的电流密度下，MgWO₄、MgWO₄@M-0.5、MgWO₄@M-1、MgWO₄@M-3、MgWO₄@M-5和MgWO₄@M-7电极的比电容分别为236, 316, 522, 641, 736和561 F/g。MgWO₄@M-5的比电容是纯MgWO₄的3.1倍，这归因于MWCNT提供的导电网络、抑制团聚以及增加比表面积的协同效应。然而，当MWCNT含量过高（7%）时，比电容反而下降，可能是过量的碳材料阻塞了孔道，阻碍了离子传输。

EIS分析显示，MgWO₄@M-5电极具有最小的电荷转移电阻（R_ct = 5.70 Ω），表明其最优异的电荷传输能力。循环稳定性测试中，MgWO₄@M-5电极在2000次循环后仍保持99.65%的容量，显示出良好的循环寿命。

4.2. 不对称超级电容器器件

基于三电极测试结果，优选MgWO₄@M-5作为正极，AC作为负极，构建了 pouch 型不对称超级电容器（MgWO₄@M-5//AC ASC）。该器件的工作电压窗口可达1.8 V。在CV和GCD测试中，器件均表现出良好的电容行为。在1 A/g的电流密度下，器件的比容量为166 mAh/g，能量密度为31.12 Wh/kg，功率密度为800 W/kg。即使在高电流密度下，器件仍能保持可观的能量输出。Ragone图展示了其优异的能量-功率特性。经过10000次连续充放电循环后，器件的容量保持率为86.23%，表现出出色的循环稳定性。EIS测试表明，循环后器件的R_ct仅略有增加，说明结构稳定性良好。

为验证实际应用潜力，将两个ASC器件串联后，成功点亮了LED灯并驱动了小型电机风扇，持续工作时间超过8.5分钟。此外，器件在不同温度（最高60°C，最低10°C）下均能稳定工作，甚至在液氮（-196°C）中短暂浸泡后，其电化学性能也能在恢复至室温后基本复原，显示出良好的环境适应性。循环后的SEM和XRD表征证实，电极材料的形貌和晶体结构在长周期循环后未发生明显破坏，进一步证明了器件的结构稳健性。

本研究成功通过水热法制备了系列MWCNT增强的MgWO₄纳米复合材料。系统表征证实了MWCNT与MgWO₄的成功复合，形成了有利于电化学性能的微观结构。电化学测试表明，MWCNT的引入显著提升了MgWO₄电极的比电容、倍率性能和循环稳定性，其中MgWO₄@M-5（MWCNT含量5%）性能最优。以其为正极构建的 pouch 型不对称超级电容器器件，实现了高比容量、高能量密度和优异的循环寿命，并通过实际应用演示证明了其作为高效储能器件的巨大潜力。该研究不仅为高性能超级电容器电极材料的设计提供了新思路，也推动了MWCNT/金属氧化物复合材料在能源存储领域的实用化进程。