钾硫电池中的多硫化钾负极：液态与凝胶聚合物电解质之间的比较

《Advanced Sensor and Energy Materials》：Potassium polysulfide cathodes in potassium-sulfur batteries: A comparison between liquid and gel polymer electrolytes

钾硫电池采用钾 polysulfide 正极（K?S?，2≤n≤4）与纤维素-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（Cellulose-PEGMA）凝胶电解质结合，有效抑制多硫化物 shuttle效应，提升循环稳定性和安全性。实验表明，K?S?正极在0.1 A g?1下可逆容量达574 mAh g?1，100次循环后容量保持率96.1%。

　　近年来，随着对可持续能源存储技术需求的不断增长，钾-硫（K-S）电池因其在能量密度和成本方面的优势，逐渐成为锂离子电池（Li-ion）的潜在替代方案。钾和硫作为主要的活性物质，不仅资源丰富、成本低廉，还具备较高的理论容量，使其成为大规模储能应用的理想候选材料。然而，K-S电池在实际应用中仍面临诸多挑战，如“穿梭效应”（shuttle effect）、硫的低电导率以及电化学反应过程中体积变化等问题。这些问题限制了K-S电池的性能和稳定性，阻碍了其商业化进程。因此，研究人员不断探索新的策略，以解决这些关键问题并提升电池的整体表现。

本研究的重点在于设计和评估使用钾多硫化物阴极材料（K₂S_n，其中 2 ≤ n ≤ 4）与一种基于纤维素和聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）的聚合物凝胶电解质（GPE）相结合的K-S电池。相较于传统的液态电解质，GPE在提升电池效率、稳定性和安全性方面展现出显著优势。通过抑制“穿梭效应”并促进K⁺离子的高效传输，这种新型电解质为K-S电池的发展提供了新的方向。在所有评估的阴极材料中，K₂S₃表现出最高的可逆容量（574 mAh g^-1在0.1 A g^-1电流密度下）以及优异的离子扩散特性，表明其在K-S电池中的潜力。

为了进一步理解K-S电池的工作机制，研究团队对K₂S_n阴极材料进行了系统性的表征分析。X射线衍射（XRD）结果显示，K₂S₂、K₂S₃和K₂S₄在2θ角范围10°至60°内呈现出不同的晶体结构和晶粒尺寸。其中，K₂S₃的晶粒尺寸较为适中，结构也更为有序，这可能是其在电化学性能上优于其他材料的重要原因之一。拉曼光谱进一步证实了这些材料的化学结构和硫链长度的变化。K₂S₃表现出更长的硫链，且其硫元素的含量较高，这有助于提升其在电池中的活性和稳定性。

此外，研究还通过扫描电子显微镜（FE-SEM）对阴极材料的表面形貌进行了分析。结果显示，随着硫含量的增加，阴极材料的颗粒尺寸逐渐增大，且结构变得更加紧密。这种结构变化不仅有助于提高材料的导电性，还可能改善其与电解质之间的接触，从而提升电池的整体性能。特别是在K₂S₃阴极中，其表面的均匀性和稳定性得到了充分体现，表明其在实际应用中具备良好的可逆性。

在电化学性能方面，K₂S_n阴极材料与Cellulose-PEGMA电解质的结合显著提升了电池的循环性能和容量保持率。循环伏安法（CV）测试表明，K₂S₃阴极在不同扫描速率下表现出最佳的电化学响应，其可逆容量和离子扩散能力均优于其他材料。这可能是由于K₂S₃的结构特点和电解质的优化设计，使其能够更有效地促进K⁺离子的迁移和反应。而与液态电解质相比，GPE的引入显著减少了“穿梭效应”对电池性能的影响，同时提升了电池的安全性和稳定性。在液态电解质中，K⁺离子的迁移受到限制，导致电化学反应不完全，从而影响电池的容量和循环寿命。

进一步的恒电流间歇滴定技术（GITT）测试揭示了K₂S₃阴极中K⁺离子的扩散动力学特性。结果显示，K₂S₃的离子扩散系数在多个循环中保持稳定，表明其在长期运行中具有良好的可逆性。同时，电化学阻抗谱（EIS）分析表明，使用GPE的电池在充放电过程中表现出更低的界面电阻，进一步验证了其在提升电池效率方面的优势。通过结合液态电解质和GPE的对比实验，研究团队发现，GPE能够有效抑制多硫化物的溶解，并减少电极与电解质之间的界面不稳定，从而提高电池的循环性能和使用寿命。

为了更直观地观察K-S电池的运行特性，研究团队还进行了循环充放电实验。结果显示，在0.1 A g^-1的电流密度下，K₂S₃阴极配合GPE的电池在100次循环后仍能保持初始容量的96.1%，表明其具备优异的循环稳定性。相比之下，使用液态电解质的电池在相同条件下表现出显著的容量衰减，这可能是由于液态电解质中多硫化物的穿梭效应导致活性物质的损失。此外，FE-SEM图像进一步验证了GPE在抑制枝晶生长和多硫化物沉积方面的有效性。在循环后的阴极和阳极表面，未观察到明显的枝晶形成或多硫化物沉积现象，表明该电解质能够有效提升电池的安全性。

在电化学稳定性方面，研究团队对GPE和液态电解质进行了线性扫描伏安法（LSV）测试。结果表明，GPE在较宽的电化学窗口内表现出较低的电流响应，说明其在较高电压下仍能保持稳定，从而避免了电解质的分解和电池的短路风险。相比之下，液态电解质在3.3 V左右开始出现显著的电流增加，表明其在该电压下会发生溶剂的分解，导致电池性能下降。这些发现进一步支持了GPE在K-S电池中的应用前景，尤其是在需要高稳定性和高能量密度的场景下。

此外，研究还探讨了GPE的离子导电性，这是衡量其性能的重要指标之一。通过EIS测试和电化学阻抗分析，研究人员发现，Cellulose-PEGMA基GPE具有较高的离子导电率（1.9×10^-3 S cm^-1），这得益于PEGMA的电子供体特性以及EC/PC溶剂混合物的高介电常数和供体数。这些因素共同作用，促进了钾盐的解离，提高了电解质中自由离子的浓度，从而增强了离子导电性。同时，PEGMA的低玻璃化转变温度（T_g）和非晶结构也有助于增强其分子链的运动性，为K⁺离子的迁移提供了更多的通道，进一步提升了电池的性能。

研究团队还通过电化学行为分析和实际测试，验证了GPE在抑制枝晶形成和提升电池安全性方面的有效性。在长时间的充放电循环测试中，GPE表现出稳定的电流响应，而液态电解质则因界面不均匀性导致较高的电压波动和电流不稳定性。这种差异表明，GPE能够提供更均匀的离子传输环境，减少电极表面的极化现象，从而降低枝晶生长的风险。同时，GPE的高电阻特性也有助于防止短路，提高电池的安全性。

综上所述，本研究通过引入Cellulose-PEGMA基GPE，显著提升了K-S电池的性能、稳定性和安全性。K₂S₃阴极材料在其中表现尤为突出，其高可逆容量和优异的离子扩散特性使其成为当前K-S电池研究中的重要进展。这些成果不仅为K-S电池的进一步发展提供了理论支持和实验依据，也为实现大规模、可持续的能源存储系统奠定了基础。未来的研究可以进一步优化阴极材料和电解质的组合，探索更高效的电池设计，以推动K-S电池在实际应用中的推广和普及。