通过加氢处理和加氢裂化优化热解废油作为石脑油裂解过程原料的利用研究

《Resources Environment and Sustainability》：Optimizing the Use of Pyrolysis Waste Oil as a Feedstock for the Naphtha Cracking Process by Hydrotreating and Hydrocracking

本研究针对废塑料热解油（WPPO）杂质含量高、难以直接作为石脑油裂解中心（NCC）过程原料的问题，研究人员系统开展了加氢处理（HDT）和加氢裂化（HCK）组合工艺的连续过程研究。结果表明，采用HDT-HCK串联工艺可高效去除氯、氮等杂质（如氮含量降至1.7 ppm），并将石脑油收率提升至约93.3 wt.%，产品指标接近商业石脑油标准，氢气消耗与传统炼油工艺相当。该研究为利用WPPO生产NCC合格原料提供了可行的技术路径，对推动废塑料化学回收产业化具有重要意义。

　　

随着全球塑料产量的持续攀升，塑料废弃物的处理已成为严峻的环境挑战。据统计，2015年全球塑料产量已达19.99亿吨，预计到2050年将增长至35.39亿吨，随之而来的废弃物管理和温室气体排放问题日益突出。尽管机械回收技术在某些领域（如PET）得到应用，但其对原料纯度要求高、处理步骤繁琐，且难以处理混杂污染的塑料流，导致整体回收率极低——在1950年至2015年间生产的约83亿吨原生塑料中，仅有9%被回收，其余大多通过填埋或焚烧处置。这种局限性催生了对替代方案的需求，化学回收技术因此受到广泛关注。

在众多化学回收方法中，热解技术因其能够处理混合且受污染的塑料废弃物，并将之转化为液态油品而被视为一种有前景的方案。热解过程在无氧条件下对废塑料进行热分解，产生的液态产物理论上可作为化工生产的原料。然而，废塑料热解油（WPPO）含有高浓度的杂质，如氯（Cl）、氮（N）、氧（O）等，其含量远高于商业化石脑油或蒸汽裂解装置进料的规格要求（例如，工业蒸汽裂解原料要求氯含量最大为3 ppm，而WPPO中的氯含量可达数百甚至数千ppm）。这些杂质会导致设备腐蚀、催化剂中毒，并影响下游工艺的安全与效率。若想将WPPO直接用作石脑油裂解中心（NCC）过程的原料，可能需要将其稀释上千倍以降低杂质浓度，这在实际应用中既不经济也不可行。因此，开发有效的提质升级工艺，以去除杂质并将WPPO中的重组分转化为轻质石脑油，是实现其化学循环利用的关键。

为了解决这一难题，韩国能源研究院气候变化研究所的Suk Hyun Lim、Hai Hung Pham、Eun Hee Kwon和Nam Sun Nho等研究人员在《Resources Environment and Sustainability》上发表论文，系统研究了利用加氢处理（HDT, Hydrotreating）和加氢裂化（HCK, Hydrocracking）技术将来自10吨/天商业化回转窑热解反应器的WPPO升级改质为适用于NCC过程的石脑油原料。研究旨在评估不同工艺配置和操作变量对产品收率、杂质脱除效果及氢气消耗的影响，为工业化应用提供实践指导。

为开展研究，作者主要运用了几项关键技术方法。首先，他们对来自商业化规模热解装置的WPPO进行了预处理，以去除悬浮固体和团聚物，防止反应器堵塞。核心实验部分采用了两种不同规模的连续固定床反应系统：微型固定床单元（MFU）和Bench-scale固定床单元（BFU）。MFU用于探索可行的工艺方案和反应条件，而BFU则用于验证所选工艺配置并量化产品收率和杂质脱除效率。实验中使用了工业上常用的加氢处理催化剂（NiMo/Al₂O₃）和加氢裂化催化剂（NiMo/(SiO₂ + Al₂O₃)）。反应前对催化剂进行了标准的硫化（Sulfidation）活化步骤。产物分析则涵盖了总硫氮分析、X射线荧光（XRF）测氯、模拟蒸馏（SIMDIS）分析沸点分布，以及通过第三方机构进行氧含量和PONA（链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃）组成分析。

研究结果

3.1. 基于MFU的工艺方案研究

3.1.1. WPPO石脑油馏分的加氢处理

研究人员首先对从WPPO中蒸馏出的石脑油馏分进行加氢处理。结果表明，即使没有额外的硫补充，催化剂在40小时内也保持了稳定的活性。原料中的硫含量本身较低，处理后可降至20-30 ppm。然而，氮含量虽从初始的2040 ppm显著降低，但稳定后仍在45 ppm左右，高于商业石脑油标准。氯含量则变化不大，维持在约30 ppm。这说明单级加氢处理虽能有效降低部分杂质，但难以使所有指标均达到要求，尤其是对于原料中氮和氯含量较高的情况。

3.1.2. 加氢处理和加氢裂化对WPPO石脑油收率的影响

为了确定最优的工艺方案，研究比较了三种不同的加工路径：Case 1：WPPO直接进行加氢裂化（HCK）；Case 2：WPPO先蒸发去除石脑油馏分，仅对重组分进行HCK；Case 3：WPPO的重组分先进行HDT，再进行HCK（HDT-HCK）。在420°C的HCK反应温度下，Case 1（直接HCK）的石脑油（轻石脑油LN + 重石脑油HN）收率约为71.1 wt%。Case 2（仅重组分HCK）的HN收率增加更为显著。而Case 3（HDT-HCK串联）的表现最为突出，最终液体产品中石脑油占比超过88.5%，表明重组分被高效地转化为石脑油。这一结果确立了HDT-HCK串联工艺在最大化石脑油收率方面的优势。

3.2. Bench-Scale规模的过程可行性与操作条件评估

3.2.1. 操作条件对加氢处理中杂质脱除的影响

在BFU中，系统考察了HDT阶段的操作变量（空速、温度、压力）对杂质脱除的影响。氮的脱除效率随反应时间延长和温度升高而提高，在2小时和370°C条件下可达95.1%。氯的脱除则表现出不同的行为：脱除率约90%，但与停留时间、温度和压力没有明显的正相关关系，甚至在压力升高至70 barg时脱除率略有下降。这可能与反应生成的HCl在高压下重新溶解于油中形成有机氯化物有关。硫的脱除则较为彻底，产品中硫含量可降至10 ppm以下。

3.2.2. 加氢裂化性能评估：杂质脱除与石脑油转化

在HDT-HCK串联实验中，固定HDT条件（350°C, 50 barg, 1小时），重点考察了HCK阶段的条件变化。随着HCK反应温度从380°C升高至420°C，总石脑油收率从40.8 wt%大幅提升至88.3 wt%，同时产物分布从以重馏分（中间馏分MD和减压瓦斯油VGO）为主转变为几乎全部是石脑油。特别值得注意的是，温度不仅影响总收率，还显著改变石脑油产品中LN和HN的比例：在420°C时，LN成为主导馏分。类似地，延长HCK反应停留时间（从0.5小时到2小时）也促进了裂化反应，使LN收率持续增加。氢气消耗随反应苛刻度（温度、时间）增加而上升，在高石脑油收率条件下达到2-3 wt%，这与传统炼油厂中加氢裂化装置的氢气消耗水平相当。在杂质脱除方面，HCK阶段对氮的脱除效果极佳，脱除率接近100%，在最优条件下（420°C, 2小时）产品氮含量可降至1.7 ppm，达到商业石脑油规格。氯的脱除率维持在90%左右，产品氯含量在11-16 ppm。对最终石脑油产品的分析表明，其氧含量、烯烃含量及PONA组成均符合或接近商业石脑油的典型规格。

结论与意义

本研究证实，采用加氢处理（HDT）和加氢裂化（HCK）相结合的串联工艺，是将废塑料热解油（WPPO）高效转化为适用于石脑油裂解中心（NCC）过程优质原料的可行技术路径。该工艺不仅能深度脱除WPPO中高含量的氯、氮等有害杂质，使其含量接近甚至达到商业石脑油标准，还能将WPPO中约80%的重质组分转化为石脑油，最终石脑油收率可达约93.3 wt%。研究还揭示了工艺的灵活性：通过调节HCK的反应温度和停留时间，可以在一定范围内调控轻石脑油（LN）和重石脑油（HN）的产出比例，从而适应下游NCC装置对不同原料特性的需求。此外，整个过程所需的氢气消耗处于传统石油炼化行业的典型范围内，增强了其工业化的经济可行性。

这项工作的意义在于，它为解决废塑料化学回收中的关键瓶颈——产品品质不达标问题——提供了具体且经过实验验证的解决方案。研究结果不仅展示了WPPO升级改质的技术可行性，还为未来建设工业规模的废塑料炼制工厂提供了重要的工艺设计参数和操作窗口指导。通过将废塑料转化为石化行业的基础原料，这项技术有望减少对化石燃料的依赖，推动塑料经济的闭环循环，对应对塑料污染和气候变化具有积极的贡献。