沸石催化中的分子间相互作用：来自固态核磁共振光谱学的见解

《Accounts of Chemical Research》：Intermolecular Interactions in Zeolite Catalysis: Insights from Solid-State NMR Spectroscopy

沸石催化剂中分子间作用力研究及固态核磁共振技术的应用

　　

概述

沸石在化学和石油化工转化过程中是不可或缺的非均相催化剂。其晶体微孔结构会形成限制效应，决定了分子在孔隙内的吸附、稳定和转化方式。这些过程中起核心作用的是分子间相互作用，它们控制着反应物的结合、过渡态的稳定性、中间体的寿命以及产物的脱附。在沸石催化中，主要有三类相互作用：(i) 涉及沸石骨架与有机分子的“宿主-客体”相互作用；(ii) 客体之间的相互作用；(iii) 环境因素（如水和载体气体）对吸附平衡和反应动力学的影响。尽管这些相互作用在沸石催化中至关重要，但它们的结构、性质及量化方法仍尚未完全明确。

固态核磁共振（ssNMR）光谱技术已成为研究分子间相互作用的强大工具，能够提供原子级别的局部结构和动态信息。化学位移及谱线形状的变化可以揭示吸附环境的信息，而偶极耦合则能直接量化分子间的空间距离和宿主-客体相互作用。然而，由于沸石催化反应网络的复杂性以及低灵敏度核（如金属活性位点）的频繁参与，对这些系统的表征在实验上仍具有挑战性。在本综述中，我们介绍了我们研究分子间相互作用的工作。通过应用或开发先进的一维（1D）和二维（2D）核磁共振实验，并结合磁共振成像（MRI），我们实现了空间分布的可视化、结合位点的区分，甚至对工作催化剂中的反应中间体进行追踪。我们重点介绍了ssNMR在研究沸石中分子间化学的三个方面的应用：(i) 有机中间体与布伦斯特酸位点协同作用的超分子反应中心的形成；(ii) 限域烃类分子间的客体-客体相互作用，这种相互作用决定了甲醇转化为烯烃等催化过程中的选择性；(iii) 微溶水的调控作用，它改变了扩散障碍、稳定了过渡态并促进了质子转移过程。这些研究表明，极性、亲水性和限制条件的微妙变化会通过重塑活性位点的微环境从而显著影响催化性能。

我们这项工作的目标是展示ssNMR如何作为一种直接的实验工具，用于探测微弱但关键的分子间作用力，从而将分子尺度的相互作用与宏观的催化性能联系起来。所描述的方法不仅适用于沸石，还可以扩展到其他领域，为非均相催化、多孔材料和仿生系统提供通用的研究方法。