一种等势电子滴定装置能够实时测量表面上的瞬态电荷转移过程

《ACS Central Science》：An Isopotential Electron Titration Device Enables Real-Time Measurement of Transient Charge Transfer on Surfaces

动态电荷转移在异相催化中的纳米级测量方法研究。该研究开发了一种夹层状电子滴定装置，通过Pt/C在HfO2和p++-Si上的组合，实现了纳米级动态电荷转移的实时测量，为催化机理提供了新方法。

　　

整个宇宙由原子和分子构成。在纳米尺度上，所有类型的相互作用都涉及到原子边缘的电子。在异相催化过程中也是如此。为了使催化剂发挥作用，分子必须吸附在催化剂表面，相互反应生成产物，然后从催化剂表面脱附。这一系列过程中的各种物理和化学步骤或基本步骤都涉及两种物质之间的电荷转移。在许多情况下，会发生部分电荷转移或电荷分离，从而导致非整数的氧化态。例如，当单个金原子吸附在Fe₃O₄(001)表面上时，只会发生部分氧化，这一点可以通过Au 4f X射线光电子能谱（XPS）峰的变化来证明。(1)

在催化反应中，热力学和动力学在决定整体催化性能方面起着关键作用。以氢化反应为例：在典型的压力和温度条件下，气相中的数百万个氢分子会与催化剂表面碰撞。其中一些分子只是反弹而没有发生反应，而另一些分子则分解成结合的氢原子——这是推动反应进行的重要中间体。在平衡状态下，氢与催化剂表面相互作用的净结果是吸附的氢原子浓度保持恒定。从热力学的角度来看，氢分子确实可以被“活化”。然而，从动力学的角度来看，任何反应条件的变化（如氢的分压或温度）都会改变表面上活性氢原子的浓度。使用各种X射线光谱技术(2,3,5)和电子能量损失光谱(4)，在真空条件下测量热力学稳定的表面相对较为简单。

然而，由于X射线技术固有的束流损伤问题，使用上述常见技术实时测量固体表面上的动态电荷转移仍然极具挑战性。

除了理论计算之外，还通过瞬态吸收-反射光谱、时间分辨光致发光光谱(6)和双光子光电子能谱(7)等技术实验测量了固体材料中的电荷转移过程。

在《ACS Central Science》的这一期中，Abdelrahman及其同事报道了一种由铂/碳层覆盖在HfO₂和体相p⁺⁺-Si上的三明治形状的装置的发明。该装置成功测量到了从吸附的氢转移到铂上的电荷量为0.19 ± 0.01% |e|/H。

该装置能够快速响应Pt层和p⁺⁺-Si层之间的电流方向和纳安级别的电流(图1A)(8)。根据一组方程，作者绘制了氢吸附在Pt表面时产生的动态净电荷转移情况(图1B)。

图1

图1. 在Pt上吸附氢时，等势电子滴定装置测得的电流和净电荷。经参考文献(8)许可复制。采用CC-BY 4.0许可协议。版权所有：Justin A. Hopkins, Benjamin J. Page, Shengguang Wang, Jesse R. Canavan, Jason A. Chalmers, Susannah L. Scott, Lars C. Grabow, James R. McKone, Paul J. Dauenhauer, 和 Omar A. Abdelrahman。

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该装置经过精心制造和表征，包括噪声水平测定、故障分析、理论比较以及由两个独立研究团队的验证，以确保瞬态测量的可靠性。观察到的峰的方向和形状提供了有价值的信息，如电荷转移的方向、速率和平衡吸附系数。此外，还通过加热至400°C和改变氢的分压来研究温度和压力对电荷转移的影响。

等势电子滴定装置为研究吸附物与催化剂表面之间的动态净电荷转移提供了一种可靠的方法，这一过程对于理解基本的催化反应机制至关重要。

与需要超高真空环境才能获得与电子相关的测量结果的传统技术（如固体材料的功函数和氧化态）不同，等势电子滴定装置在更易于获得的条件下运行，从而降低了其使用和维护的知识和成本障碍。当与理论计算和光谱分析结合使用时，这一发明为识别固体表面上的场响应催化作用提供了一种强大的替代方法。