Pinacolborane作为铜和铋原子层沉积过程中的还原剂

《ACS Omega》：Pinacolborane as a Reducing Agent in the Atomic Layer Deposition of Copper and Bismuth

原子层沉积（ALD）铜和铋薄膜的新方法，利用硼氢化钠（HBpin）作为还原剂实现低温（80°C）选择性沉积，并首次成功制备铋金属薄膜。摘要分隔符：

　　本研究开发了一种用于铜和铋金属薄膜沉积的新型原子层沉积（ALD）工艺，使用了pinacolborane（HBpin）作为还原剂，从相应的金属烷氧基前驱体——二(1-二甲氨基-2-丙氧基)铜(II)（Cu(dmap)?）和三(2,3-二甲基-2-丁氧基)铋(III)（Bi(OCMe??Pr)?）中还原出金属。这项工作在现代集成电路制造中具有重要意义，因为金属薄膜的均匀沉积对于高性能电子器件的构建至关重要。

在现代微电子制造中，金属薄膜的沉积是构建电路互连结构的关键步骤。铜作为最常用的互连材料，因其良好的导电性和稳定性被广泛应用于集成电路中。尽管存在向其他金属材料过渡的趋势，铜在未来仍将是重要的材料之一。为了满足对更精细结构的制造需求，ALD技术因其能够实现均匀、可控的薄膜沉积而成为首选方法。然而，传统的铜ALD工艺通常需要较高的沉积温度，这不仅增加了制造成本，还可能导致金属颗粒聚集，影响薄膜的连续性和性能。

在本研究中，通过引入pinacolborane作为还原剂，成功实现了在较低温度下铜和铋的原子层沉积。该工艺的温度范围控制在65–130 °C之间，显著低于传统方法所需的150 °C以上。这一温度的降低对于实现高精度、高密度的微电子器件具有重要意义，因为低温沉积可以减少热应力对基底的影响，同时避免高温下可能发生的材料分解或氧化问题。

实验结果显示，铜的沉积过程具有自限制性，意味着每一轮沉积反应能够精确地控制薄膜厚度，从而确保薄膜的均匀性和连续性。在80 °C的条件下，铜的沉积速率约为0.25 ?/周期，而最终形成的连续铜薄膜具有较低的电阻率，约为4 μΩ cm，接近铜的本体电阻率（1.7 μΩ cm）。这一结果表明，该工艺能够生产出高质量的铜薄膜，适用于对导电性要求较高的应用。

研究还发现，该工艺在金属表面如铂（Pt）和钴（Co）上表现出显著的选择性，几乎不发生沉积，而在非金属表面如硅（Si）、氧化铝（Al?O?）和氮化钛（TiN）上则能够形成连续的金属薄膜。这种选择性可能是由于pinacolborane与某些金属表面的相互作用导致的，例如表面钝化或化学吸附，从而阻止了金属在这些表面的沉积。尽管这一现象的具体机制尚未完全明确，但研究者推测，pinacolborane可能在这些金属表面形成了某种稳定的化学键，从而抑制了其与前驱体的反应。

在实验过程中，研究者还对沉积过程中的非均匀性问题进行了分析。当新的pinacolborane被加载到外部源瓶中时，会出现铜沉积受限的现象，即沉积速率降低，导致薄膜厚度不均。然而，经过几次实验后，这种非均匀性会逐渐消失，最终形成均匀的铜薄膜。这一现象可能与pinacolborane在源瓶中的挥发性有关，但具体原因仍需进一步研究。通过核磁共振（NMR）分析，研究者发现新鲜的pinacolborane与消耗后的样品之间没有显著差异，这表明问题可能并非由杂质引起，而是与pinacolborane的物理或化学状态变化有关。

除了铜的沉积，研究者还尝试了使用Bi(OCMe??Pr)?作为前驱体，在90 °C下成功沉积了铋金属薄膜。虽然这一过程没有进行深入研究，但初步结果显示，铋的沉积具有良好的反应活性，并且在低温下不会发生分解。与铜的随机取向沉积不同，铋的沉积呈现出高度取向的片状结构，平行于基底表面。这种结构可能对某些特定应用，如半导体器件或新型光学材料，具有独特的优势。

在薄膜表征方面，研究者使用了多种技术，包括X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDS）和时间飞行弹性背散射分析（ToF-ERDA）。这些技术帮助确认了沉积薄膜的晶体结构、元素组成和厚度。XRD结果显示，铜和铋的薄膜均具有良好的结晶性，且铜薄膜呈现出面心立方（fcc）结构，这是铜的典型晶体结构。而铋薄膜则表现出高度取向的片状结构，这可能与其沉积方式和前驱体特性有关。

此外，研究者还通过扫描电子显微镜（SEM）和四点探针测量了薄膜的表面形貌和电阻率。铜薄膜在80 °C下沉积的厚度为25 nm时，其电阻率约为4 μΩ cm，接近铜的本体电阻率。这一结果表明，该工艺能够生产出具有优良导电性能的铜薄膜，适用于高密度集成电路中的互连结构。而铋薄膜的电阻率虽然未详细测量，但其结构特征表明其可能具有独特的电学或光学性质。

本研究的成果不仅拓展了ALD技术在金属沉积领域的应用范围，还为低温沉积工艺提供了新的思路。选择性沉积和自限制反应的特性使得该工艺在特定材料选择上具有优势，特别是在需要精确控制金属沉积区域的应用中。同时，pinacolborane作为一种廉价、易得且相对安全的还原剂，为未来的工业应用提供了可行的替代方案。

对于铜的沉积，研究者发现其在非金属表面的沉积速率稳定，且在不同基底上的生长行为相似。然而，在金属表面如铂和钴上，铜的沉积几乎可以忽略不计，这一现象为未来开发具有选择性的ALD工艺提供了新的方向。尽管目前尚未完全理解这种选择性的具体原因，但研究者认为，pinacolborane可能在这些金属表面形成了某种稳定的化学键，从而抑制了其与铜前驱体的反应。

在实验过程中，研究者还观察到，当使用新的pinacolborane时，铜的沉积过程会出现一定的非均匀性，但随着实验的进行，这种现象会逐渐消失。这可能与pinacolborane在源瓶中的初始状态或其在反应系统中的分布有关。尽管进行了详细的NMR分析，但未发现明显的杂质变化，因此这一现象的具体机制仍需进一步探索。

总体而言，本研究为低温金属薄膜沉积提供了一种新的方法，并展示了其在铜和铋沉积中的应用潜力。该工艺不仅能够实现高质量的金属薄膜沉积，还具备良好的选择性，使得其在特定应用中具有独特的优势。未来的研究可以进一步探索该工艺的稳定性、扩展性和在不同基底上的适用性，以期将其应用于更广泛的微电子制造领域。