利用具有FeOOH共催化剂的密集结构树枝状铋矿光阳极实现增强型水分解

《ACS Omega》：Enhanced Water Splitting Using a Densely Structured Dendritic Bismuthinite Photoanode with FeOOH Cocatalyst

太阳能水分解中，Bi?S?光阳极通过电化学沉积形成树突状结构并表面修饰FeOOH催化剂，有效抑制电荷重组并提升表面反应动力学，使光电流密度增至3.7 mA·cm?2（提升1.7倍），IPCE达48%（提升1.5倍），太阳能转换效率显著提高。

　　太阳能水分解是一种极具前景的可持续制氢方法，其核心原理是利用太阳能将水分解为氢气和氧气。氢气作为清洁能源载体，具有高能量密度和零碳排放的优势，因此在可再生能源领域受到广泛关注。然而，当前的太阳能水分解系统在效率方面仍存在明显瓶颈，限制了其商业化应用的前景。以二硫化铋（Bi?S?）为代表的半导体材料因其良好的光学吸收特性、较低的毒性和适中的带隙宽度（1.3–1.7 eV）而备受关注，尤其适用于水氧化反应。尽管已有多种策略被用于优化Bi?S?基光阳极的性能，如构建异质结、引入有机-无机复合结构、利用等离子体增强等，其整体效率仍远低于理论极限（约30 mA·cm?2）。本文通过形态工程和表面功能化手段，显著提升了Bi?S?基光阳极的光电性能，为实现高效太阳能水分解提供了新的思路。

太阳能水分解系统的工作效率受到多个关键因素的制约。首先，光阳极在光照条件下需要高效地吸收光子并产生电子-空穴对，随后这些载流子必须有效分离并传输至反应界面，以驱动水氧化反应。然而，Bi?S?基光阳极在实际应用中面临两大主要问题：严重的电荷复合和缓慢的表面反应动力学。电荷复合是指在半导体内部，电子和空穴在未到达反应界面前就重新结合，从而降低了载流子的有效利用率。而表面反应动力学缓慢则意味着反应速率受限，影响了整体的电流密度和能量转换效率。为了解决这些问题，研究者们尝试了多种方法，包括调整材料结构、引入助催化剂以及优化表面特性等。

本文提出了一种基于形态工程和表面功能化的策略，通过构建密集的树枝状Bi?S?光阳极，并在其表面引入超薄的铁氧化物羟基（FeOOH）助催化剂，显著提升了系统的性能。树枝状结构的Bi?S?光阳极具有较大的比表面积和优异的光吸收能力，能够有效捕捉太阳光并提高载流子的生成效率。而FeOOH助催化剂则通过优化表面反应路径，降低了氧析出反应（OER）的过电位，从而提高了电荷转移效率和反应速率。实验结果表明，经过这两种优化手段后，Bi?S?/FeOOH光阳极的光电流密度从2.2 mA·cm?2（1.23 V vs RHE）提升至3.7 mA·cm?2，相较于原始Bi?S?材料提升了1.7倍。同时，其光子到电流的转换效率（IPCE）在600 nm波长下从32%提高至48%，提升了1.5倍。这表明，形态工程和表面功能化在提升Bi?S?基光阳极的性能方面具有显著效果。

光阳极的性能提升不仅依赖于材料本身的性质，还与光阳极的结构和表面修饰密切相关。例如，树枝状结构的Bi?S?光阳极在光照条件下能够实现更高效的光吸收，同时减少载流子在传输过程中的损失。这主要得益于其多孔结构和高表面积特性，使得更多的光子能够被有效捕获并转化为电荷。此外，通过在光阳极表面沉积FeOOH助催化剂，不仅能够改善电荷的分离与传输效率，还能通过表面钝化效应降低电荷复合的可能性。FeOOH作为一种高效的OER助催化剂，其引入使得光阳极表面的反应动力学得到显著优化，从而提升了整体的电流输出和能量转换效率。

为了进一步验证这一策略的有效性，研究人员通过一系列实验手段对Bi?S?/FeOOH光阳极的性能进行了深入研究。首先，利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对光阳极的微观结构进行了表征，结果显示树枝状结构的形成以及FeOOH助催化剂的均匀沉积。随后，通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析了光阳极的晶体结构和表面化学状态，进一步确认了Bi?S?与FeOOH的结合情况。此外，紫外-可见吸收光谱（UV–vis）分析表明，光阳极的光吸收能力得到了有效提升，这为后续的光电性能优化奠定了基础。

在光电化学性能测试方面，研究人员使用三电极体系对Bi?S?/FeOOH光阳极进行了系统评估。测试结果表明，该光阳极在1.23 V vs RHE条件下，光电流密度显著提高，且在较低电压下即可实现较高的电流输出。这一现象可能与FeOOH助催化剂对电荷转移过程的促进作用有关。同时，研究人员还通过IPCE测量进一步验证了光阳极的性能提升，结果显示在600 nm波长下，Bi?S?/FeOOH的IPCE达到48%，远高于原始Bi?S?的32%。这表明，FeOOH的引入不仅提升了光阳极的表面反应效率，还增强了其对光子的利用率，从而实现了更高的能量转换效率。

此外，研究还探讨了光阳极的稳定性问题。尽管Bi?S?/FeOOH光阳极在光电性能上表现出色，但在长时间运行中仍存在一定程度的光腐蚀现象。这可能是由于Bi?S?在水溶液中容易被氧化，导致材料性能下降。因此，未来的研究需要进一步探索能够有效抑制光阳极腐蚀的保护策略，如引入更稳定的界面层或优化助催化剂的结构和分布。这些改进将有助于提升Bi?S?基光阳极在实际应用中的耐久性，从而推动其在太阳能水分解领域的商业化进程。

从更广泛的角度来看，Bi?S?基光阳极的研究不仅有助于提高太阳能水分解的效率，还为其他半导体材料的性能优化提供了参考。例如，BiVO?光阳极在太阳能水分解中也面临类似的电荷复合和表面反应动力学问题，而FeOOH助催化剂的引入已被证明能够显著提升其性能。这表明，助催化剂的合理选择和有效沉积是提升光阳极效率的关键因素之一。同时，形态工程在优化光阳极性能方面同样具有重要意义，通过构建具有高比表面积和良好光吸收能力的结构，可以显著提高光阳极的反应活性。

综上所述，本文通过形态工程和表面功能化策略，成功提升了Bi?S?基光阳极的光电性能，使其在太阳能水分解中展现出更高的效率和更好的稳定性。这一研究不仅为开发高效、稳定的光阳极提供了新的思路，也为未来实现大规模太阳能制氢技术奠定了基础。然而，要使Bi?S?基光阳极真正应用于实际生产，还需要进一步解决其在长期运行中的稳定性问题。因此，后续研究可以聚焦于开发更有效的保护层和优化助催化剂的结构，以提升光阳极的耐久性和整体性能。这将有助于推动太阳能水分解技术向商业化迈进，为可再生能源的可持续发展提供新的解决方案。