镍(II)四方平面配合物中固态亚硝酸盐配体光异构化机制的实验证据

《ACS Omega》：Experimental Evidence for the Solid-State Nitrite-Ligand Photoisomerization Mechanism in Nickel(II) Square-Planar Complexes

硝基到内硝рито异构化机制的光学验证及动力学研究。设计合成两种镍(II)硝酸盐光开关Ni-4d和Ni-4d'，通过红外光谱和光晶格衍射证实530nm光照下生成外硝рито中间体，随后转化为内硝рито异构体。比较两者稳定性，Ni-4d'外硝рито更不稳定。理论计算支持硝基→外硝рито→内硝рито的路径，外→内能垒低（31-28kJ/mol），验证了先外后内的异构化机制。通过不同温度和光照时间的研究，确认内硝рито在100K时达92%转化率，外硝ритo热稳定性差（Td=93-100K）。

　　在这一研究中，科学家们设计并合成了两种具有光响应特性的正方形平面镍(II)硝酸盐配合物，分别命名为Ni-4d和其相关的氧化亚胺Ni-4d′。在这些化合物的基态单晶结构中，硝酸根形式（Ni–N(O)?）是主要的结构。通过使用530纳米发光二极管（LED）在100 K温度下，可以生成并检测到这两种系统中的内型硝酸盐（endo-nitrito）和外型硝酸盐（exo-nitrito）链异构体。随着时间推移，内型硝酸盐逐渐占据主导地位，几乎达到100%的转换率，这一结果通过光晶体学和红外（IR）光谱实验得到验证。两种系统的内型硝酸盐稳定性相近，实验确定的衰减温度（T_d）值也表明了这一点。此外，当在90 K下使用660纳米LED光照射时，Ni-4d中可以生成约25%的外型硝酸盐，而没有内型硝酸盐的混入。基于动力学参数，Ni-4d′的外型硝酸盐异构体稳定性略低于内型硝酸盐。这项研究首次报道了之前理论预测的硝酸根到内型硝酸盐的光异构机制，通过外型硝酸盐作为中间体实现这一过程。

光开关化合物是指那些在光照下可以经历多种变化的材料，例如环化、顺反异构化或链异构化。由于这些材料能够在光照下在不同形式之间转换，因此它们在材料科学、光电子学和医学领域具有广泛的应用潜力。含有多面体配体的过渡金属配合物，如SO?、NO和NO?，构成了一个有趣且易于修饰的分子光开关群体。这些多面体配体在分子中起关键作用，因为它们可以以多种方式与金属中心结合，具体取决于环境条件。例如，在单核配合物中，硝酸根可以采用四种不同的结合模式：硝酸根（η1-N(O)?）、外型硝酸盐（η1-ONO）、内型硝酸盐（η1-ONO）和κ-硝酸盐（η2-O?N）。在某些情况下，这些结合模式可以相互转换。

为了更深入地理解支持配体、金属中心或晶体堆积对光开关特性以及异构反应机制的影响，研究人员引入了两种相关的正方形平面Ni(II)硝酸根配合物（Ni-4d和Ni-4d′）。这些化合物的设计基于我们之前研究的Ni硝酸根配合物，这些配合物具有（N,N,O）-供体支持配体。两种化合物通过实验和理论方法进行了结晶和全面表征，以进一步阐明硝酸根到内型硝酸盐的光反应机制。

实验部分中，Ni-4d和Ni-4d′的合成方法与文献中描述的类似，使用了4-二甲基氨基乙酰苯酮、乙酸甲酯和N,N-二甲基乙撑胺作为配体。特别值得注意的是，当使用硝酸盐的缺乏时可以得到Ni-4d，而使用硝酸盐的过量时可以得到Ni-4d′。反应步骤在附图S1中进行了简要展示。反应的产率分别为55%和49%。

X射线衍射实验在Rigaku Oxford Diffraction SuperNova单晶衍射仪上进行，该仪器配备了Atlas CCD检测器、铜微焦点X射线源（Cu–Kα辐射，λ = 1.54184 ?）以及多层镜光学系统。低温氮气流Oxford Cryosystems设备和我们自制的光传输设备被用于光晶体学实验。单晶在530和660 nm LED光照射下进行实验，实验策略考虑了光传输设备的安装，并由衍射仪软件自动准备。在光晶体学实验中，所有数据收集的策略对于同一晶体相同，只是根据不同的温度点调整了曝光时间。所有数据收集在完全黑暗中进行，以避免光照对结果的影响。

红外光谱实验使用Nicolet 5700 FTIR光谱仪，该仪器具有2 cm?1的光谱分辨率，范围为360–4000 cm?1。样品被研磨并混合到光谱纯级的KBr中，通过机械压制成薄片样品。在实验过程中，样品被保持在真空状态。通过不同的LED（Thorlabs L和LP系列）照射样品，这些LED的中心波长覆盖了从紫色到红色的范围（385–735 nm）。LED的功率在附表S2中给出。

理论计算使用密度泛函理论（DFT）在DFT(B3LYP)/6–311++G**水平上进行，使用了GAUSSIAN 16版本的软件。对于谐波模式计算，没有发现虚频。所有优化后的分子能量都进行了零点能（ZPE）校正。在使用GAUSSIAN包进行的所有计算中，应用了Grimme经验色散校正，该校正由Beck-Johnson阻尼函数修改。在进行相互作用能计算时，还加入了基组叠加误差（BSSE）校正。输入文件的半自动生成使用了CLUSTERGEN程序。此外，使用CRYSTAL程序（版本17）通过周期方法优化了晶胞参数和原子位置，应用了PBESOL0–3C功能和sol-def2-mSVP基组。

在基态（S?）和最低激发态（S?）单重态下，计算了势能曲线（PEPs）和近似最小能量锥形交叉（MECI）优化。这些计算在时间依赖密度泛函理论（TDA-TDDFT）水平上进行。计算中使用了B3LYP函数和三体Grimme色散校正，对于所有原子应用了6–311++G**基组，除了镍，使用了6–31G**基组。PEP扫描使用了TURBOMOLE套件（版本7.1），而MECI优化计算使用了与TURBOMOLE接口的CIOPT代码。

实验部分显示，两种化合物在100 K下通过530 nm LED照射可以生成并检测到内型硝酸盐和外型硝酸盐异构体。内型硝酸盐在530 nm LED照射下显示出更高的稳定性，几乎达到100%的转换率。相比之下，外型硝酸盐的生成和检测需要不同的条件，例如在90 K下使用660 nm LED照射，可以生成约25%的外型硝酸盐。通过光晶体学和红外光谱实验，研究人员能够观察到这些异构体的形成过程和稳定性变化。

在研究中，科学家们还通过分析反应腔体来进一步探讨光诱导异构化过程。反应腔体的体积和形状对异构化路径的确定至关重要。在Ni-4d中，反应腔体的体积为26.3 ?3，而在Ni-4d′中，反应腔体的体积为33.9 ?3。这些体积范围与具有硝酸根光开关特性的化合物一致，但Ni-4d的反应腔体处于较低的极限。在研究中，通过不同的LED照射时间，可以观察到异构化路径的动态变化，特别是在低温条件下，如90 K，异构化过程更为显著。

通过光晶体学实验，科学家们能够准确评估光诱导异构体的结构和相对数量，并与薄片样品的光谱实验结果进行对比。在某些情况下，内型硝酸盐和外型硝酸盐的形成需要特定的条件，如温度和LED照射时间。在实验中，科学家们发现，通过调整LED照射时间和温度，可以有效控制异构体的形成和稳定性。

研究还揭示了不同异构体之间的能量差异。在Ni-4d和Ni-4d′的晶体结构中，硝酸根形式是最稳定的，而外型硝酸盐形式是最不稳定的。通过理论计算和实验观察，科学家们发现，内型硝酸盐的形成路径比外型硝酸盐更有效，特别是在低温条件下。这些结果表明，异构化过程可以通过特定的光诱导路径实现，从而揭示了硝酸根在正方形平面镍配合物中的动态行为。

在光晶体学实验中，科学家们还观察到不同异构体之间的相互作用。通过分析晶体结构和相互作用能，科学家们发现，硝酸根的稳定性和异构化路径受到支持配体和晶体堆积的影响。这些结果表明，硝酸根在正方形平面镍配合物中的行为可以通过光诱导路径进行调控，从而为光开关材料的设计和应用提供了新的思路。

总之，这项研究为光诱导硝酸根到内型硝酸盐的异构机制提供了实验证据，特别是在正方形平面镍配合物中。通过理论计算和实验观察，科学家们揭示了不同异构体之间的能量差异和稳定性变化，为光开关材料的设计和应用提供了重要的基础。这些结果表明，硝酸根在正方形平面镍配合物中的行为可以通过光诱导路径进行调控，从而为光开关材料的研究和应用提供了新的方向。