通过协同掺杂BaCO3到石墨烯纳米片电极中，提升超级电容器的性能

《ACS Omega》：Enhanced Supercapacitor Performance through Synergistic BaCO3 Doping of Graphene Nanoplate Electrodes

BaCO3掺杂石墨烯纳米片电极通过优化材料结构显著提升超级电容器性能，比电容达943.95 F/g（负向）和164.524 F/g（正向），循环1200次后保持91.17%和90.08%初始电容。XRD、FT-IR、AFM等表征证实BaCO3与石墨烯协同作用降低电荷转移电阻（7.859 Ω）和Warburg阻抗（48.21 Ω·s??.?），EIS和SEM显示电极结构稳定。

　　### 概述

随着全球城市化进程的加速和传统能源资源的逐渐枯竭，可持续、可再生的能源存储技术已成为科研与工业领域的重要研究方向。在众多能源存储技术中，超级电容器（Supercapacitors, SCs）因其快速充放电能力、高功率密度以及卓越的循环性能而备受关注。超级电容器不仅能够满足现代电子设备对高能效和高稳定性的需求，还因其在可穿戴电子、智能电网、记忆备份系统、便携式医疗设备和军事技术等领域的广泛应用，成为当前能源存储研究的热点。超级电容器的性能主要依赖于其电极材料的结构特性与电化学性能，而巴氏碳酸盐（BaCO?）作为一种稳定的无机化合物，因其高离子导电性和热稳定性，被认为在电化学应用中具有重要潜力。

本研究聚焦于开发一种基于巴氏碳酸盐（BaCO?）掺杂的石墨烯纳米片（Graphene Nanoplate, GPL）电极，并将其与纯石墨烯纳米片电极进行对比分析。研究发现，掺杂后的BaCO?/GPL复合电极虽然表面面积有所减少，但其表面电势显著增强，从而改善了电解质渗透性与离子传输效率。这一性能提升使其在能量存储方面表现出优越性，成为一种极具前景的超级电容器电极材料。研究还通过多种分析手段，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS）等，对材料的结构与电化学特性进行了深入探讨。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）对电极在循环前后的形貌变化进行了观察，进一步验证了该材料的结构稳定性和长期使用性能。

### 研究背景与意义

超级电容器作为一种新型储能装置，因其独特的电荷存储机制而区别于传统电池。超级电容器的电荷存储主要依赖于双电层电容（Electric Double-Layer Capacitance, EDLC）和赝电容（Pseudocapacitance）两种形式。双电层电容基于电解质中离子在电极表面的静电吸附作用，而赝电容则涉及电极材料表面的氧化还原反应。这两种机制共同作用，使得超级电容器能够在短时间内实现高效的能量存储与释放。

在众多电极材料中，碳基材料因其优异的导电性、高比表面积和良好的化学稳定性而成为超级电容器的首选。例如，碳纤维、还原氧化石墨烯（rGO）、碳气凝胶、活性炭、石墨碳氮化物（g-C?N?）以及石墨烯纳米片（GPL）等材料，均被广泛用于超级电容器的研究。然而，尽管这些材料在某些方面表现优异，它们的电荷存储能力仍然受到电极表面电势、离子传输效率以及电极结构等因素的限制。因此，如何通过材料改性提升超级电容器的性能，成为当前研究的核心课题。

近年来，研究人员开始关注异原子掺杂对碳基材料性能的影响。氮（N）、磷（P）、硼（B）和硫（S）等元素的掺杂，能够有效改变碳材料的电荷密度与自旋密度，从而增强其对氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）的催化活性。ORR在燃料电池、金属-空气电池和超级电容器中均具有重要应用价值，因此开发具有高效ORR催化性能的电极材料成为提升超级电容器性能的关键方向之一。

在这一背景下，巴氏碳酸盐（BaCO?）作为一种常见的无机材料，因其在高温氧还原反应中的优异催化性能而受到关注。尤其是在固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs）中，BaCO?纳米颗粒被证实是高效的催化剂。基于这一特性，研究者尝试将BaCO?与石墨烯纳米片结合，以期开发出一种兼具高电容和良好循环稳定性的新型电极材料。

### 材料合成与表征方法

在本研究中，研究人员通过特定的合成方法制备了BaCO?/GPL复合电极。首先，采用石墨烯纳米片（GPL）作为基础材料，其厚度为6–8 nm，宽度为5 μm。为了提高电极的性能，将BaCO?以25%的重量比例掺杂到GPL中，形成BaCO?/GPL复合材料。为了确保材料的均匀性和稳定性，将混合物在两个独立的研钵中研磨15分钟。随后，将聚偏氟乙烯（PVDF）部分加入含有7 mL N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的烧杯中，并通过磁力搅拌器以350 rpm的速度进行搅拌。当溶液变得清澈时，将其分为两等份，分别加入含有GPL和BaCO?/GPL混合物的烧杯中，并继续搅拌24小时，以确保充分混合。

为了进一步提升电极的性能，将上述混合物涂覆在氟掺杂氧化锡（FTO）基底上，作为电流收集器使用。该基底具有较低的表面电阻（7 Ω/sq），有利于电荷的高效传输。随后，将涂覆后的电极在70°C的干燥箱中干燥2小时，以去除溶剂并形成稳定的电极结构。

为了全面评估材料的物理与化学特性，研究人员采用了多种表征技术。X射线衍射（XRD）用于分析材料的晶体结构，FT-IR用于研究其表面官能团，拉曼光谱（Raman）用于判断材料的石墨化程度与结构缺陷，原子力显微镜（AFM）用于分析材料的表面形貌，XPS用于研究材料的化学组成与表面电荷分布，而电化学阻抗谱（EIS）则用于评估材料的电荷转移效率与离子传输性能。此外，通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）分析，研究人员对材料的比表面积与孔隙分布进行了测量，进一步揭示了材料的物理结构对其电化学性能的影响。

### 材料结构与性能分析

XRD分析结果显示，纯GPL电极在2θ值为27.35°和55.39°处表现出明显的尖锐峰，对应于（002）和（004）晶面，表明其具有高度有序的石墨晶体结构。而BaCO?/GPL复合电极则在多个角度（如20.36°、20.75°、24.78°等）表现出不同的衍射峰，这些峰对应于BaCO?的不同晶面（如（110）、（020）、（111）等）。这表明，BaCO?的引入改变了GPL的晶体结构，使其呈现出更复杂的多层结构。有趣的是，随着BaCO?含量的增加，GPL的衍射峰强度逐渐增强，说明BaCO?在GPL的合成过程中起到了一定的促进作用，可能通过改变其表面的化学环境，提高了GPL的结晶度。

FT-IR分析进一步揭示了材料的表面化学组成。纯GPL电极在826.34 cm?1处显示出C–H键的伸缩振动峰，而在976.58 cm?1、1609.28 cm?1和1669.08 cm?1处的峰则对应于C═C键的伸缩振动。这些结果表明，GPL具有丰富的碳结构特征，且其表面含有少量的官能团。而BaCO?/GPL复合电极则在695.26 cm?1和854.95 cm?1处显示出CO?2?的弯曲振动峰，这表明BaCO?在GPL表面形成了稳定的化学键合，可能通过其表面的氧原子与GPL表面的碳原子相互作用，从而改变材料的电荷分布。

拉曼光谱分析进一步支持了上述结论。纯GPL电极在1340 cm?1（D峰）和1580 cm?1（G峰）处显示出典型的碳材料特征峰，其中D峰反映了材料的结构缺陷，而G峰则与sp2杂化碳原子的平面振动有关。此外，2680 cm?1处的2D峰则证明了GPL的多层结构。相比之下，BaCO?/GPL复合电极在1122 cm?1处出现了一个新的拉曼峰，该峰被归因于CO?2?的对称伸缩振动，表明BaCO?在GPL表面成功结合。同时，D峰和G峰的位置发生轻微偏移，这可能是由于BaCO?与GPL之间的界面相互作用、电荷转移以及应变效应所导致的。这些变化进一步表明，BaCO?不仅修饰了GPL的表面，还改变了其电子环境和缺陷结构，从而增加了活性位点的数量，提高了电化学性能。

XPS分析则提供了材料表面化学状态的详细信息。全谱分析显示，BaCO?/GPL电极中存在碳（C）、氧（O）、钡（Ba）和氟（F）元素，这表明BaCO?确实成功地结合在GPL表面。而在高分辨C 1s谱中，观察到了三个主要峰：284.5 eV（sp2碳）、285.6 eV（C–O/C–OH）和288.5–289 eV（CO?2?），这些峰的出现进一步验证了材料的化学组成和表面功能化。O 1s谱则显示了Ba–O键、碳酸根氧以及吸附物种的存在，证明了BaCO?与GPL之间的化学键合。Ba 3d谱中出现的自旋轨道分裂峰，进一步确认了Ba2?在碳酸盐环境中的存在，表明其化学状态稳定。

AFM分析则揭示了材料的表面形貌变化。纯BaCO?表现出光滑的晶体结构，具有最低的表面粗糙度，而纯GPL则由于其自然的褶皱结构和层间堆叠，呈现出较高的表面粗糙度。在BaCO?/GPL复合材料中，BaCO?颗粒分散在GPL表面，部分堵塞了GPL的开放孔隙，从而改变了其表面形貌。这种结构变化不仅影响了材料的比表面积，还可能对电解质的渗透性和离子传输产生重要影响。

此外，BET分析显示，纯GPL的比表面积为3.8955 m2/g，而BaCO?/GPL的比表面积为1.3702 m2/g。这表明，BaCO?的掺杂显著降低了材料的比表面积，但同时可能通过改变孔隙分布和提高离子传输效率，提升了其电化学性能。结合上述表征结果，研究人员进一步探讨了BaCO?/GPL复合电极的电荷存储机制。XRD、FT-IR和EIS分析均表明，BaCO?/GPL复合电极具有更低的电荷转移电阻（Rct）和Warburg阻抗（W），这表明其在电荷传输和离子扩散方面表现出更优异的性能。

### 电化学性能与循环稳定性

在电化学性能方面，研究人员通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和恒流充放电法（Galvanostatic Charge–Discharge, GCD）对材料的电容性能进行了系统评估。CV分析显示，在0.03 V/s的扫描速率下，BaCO?/GPL复合电极在正向扫描中表现出高达164.524 F/g的比电容，而在负向扫描中则达到943.95 F/g，远高于纯GPL的59.724 F/g和510.124 F/g。这一显著的性能提升被归因于BaCO?带来的更高的负表面电势，这有助于提高电荷存储效率和电解质渗透能力。

GCD测试进一步验证了材料的电容性能。在不同的电流密度下，BaCO?/GPL复合电极的比电容显著高于纯GPL电极。例如，在负向方向的电流密度为0.0025 A时，BaCO?/GPL的比电容达到669.263 F/g，而纯GPL仅为93.87 F/g。这一结果表明，BaCO?/GPL复合电极在电荷存储能力方面具有明显优势。同时，研究人员还评估了材料的比能和比功率。在负向方向，BaCO?/GPL的比能和比功率分别达到较高的数值，进一步证明了其在能量存储方面的潜力。

除了电容性能，研究人员还关注了材料的循环稳定性。经过1200次充放电循环后，BaCO?/GPL电极仍然能够保持其初始电容的91.17%（正向）和90.08%（负向），表明其具有良好的长期稳定性。相比之下，纯GPL电极的电容保持率较低，说明BaCO?/GPL复合电极在结构和电化学性能方面具有更高的稳定性。

EIS分析则提供了材料内部阻抗的详细信息。通过EIS测试，研究人员观察到BaCO?/GPL电极的电荷转移电阻（Rct）显著低于纯GPL电极，表明其具有更快的电荷转移速率。此外，BaCO?/GPL电极的Warburg阻抗（W）也明显降低，这表明其离子扩散能力得到了增强。在高频率区域，BaCO?/GPL电极表现出较小的半圆直径，这进一步验证了其优异的电荷转移性能。而在低频率区域，BaCO?/GPL电极的斜率更陡峭，说明其离子扩散速度更快，从而提高了电化学性能。

为了进一步验证材料的稳定性，研究人员对BaCO?/GPL电极在循环前后的XRD、FT-IR和EIS数据进行了比较分析。结果显示，BaCO?/GPL电极在循环后仍能保持其基本的晶体结构和化学特性，表明其具有良好的结构稳定性。此外，循环后的SEM图像显示，电极表面没有出现裂纹或剥离现象，进一步证明了其在长期使用中的优异性能。

### 总结与展望

综上所述，本研究成功开发了一种基于BaCO?/GPL复合电极的超级电容器材料。通过XRD、FT-IR、Raman、AFM、XPS和BET等表征手段，研究人员全面分析了该材料的结构与化学特性。电化学测试表明，BaCO?/GPL复合电极在比电容、比能和比功率方面均优于纯GPL电极。此外，其循环稳定性也得到了显著提升，即使在1200次充放电循环后，仍能保持较高的电容保持率。

这些优异的性能源于BaCO?与GPL之间的协同作用。BaCO?的引入不仅改善了GPL的表面电势，还通过其多孔结构和化学键合，提高了电解质的渗透性和离子传输效率。同时，BaCO?的掺杂改变了GPL的电子环境和缺陷结构，增加了活性位点的数量，从而提升了电化学性能。此外，EIS和SEM分析表明，BaCO?/GPL电极在循环过程中表现出良好的结构稳定性和电荷转移能力，进一步证明了其在实际应用中的可行性。

未来，研究人员可以进一步优化BaCO?/GPL复合电极的合成工艺，以提高其比表面积和离子传输效率。此外，探索其他异原子掺杂材料，如氮、磷、硼和硫，可能为超级电容器的性能提升提供新的思路。同时，研究该材料在不同电解质和工作条件下的性能变化，有助于拓展其应用范围。总之，BaCO?/GPL复合电极在超级电容器领域展现出广阔的应用前景，有望成为下一代高性能储能材料的重要候选者。