等温模型建立及统计物理方法在环境修复中用于解释染料和农药在活性炭上的吸附行为

《ACS Omega》：Isotherm Modeling and Statistical Physics Interpretation of Dye and Pesticide Adsorption on Activated Carbons for Environmental Remediation

甲基蓝和2,4-二氯苯氧乙酸在商业活性炭和ZnCl?活化橄榄石活性炭上的多分子层吸附机制研究。采用统计物理模型分析，发现MB吸附为吸热过程，2,4-D为放热过程，两者均形成2-4层吸附结构，活性炭比表面积和孔径分布影响吸附容量，MB在CPAC上的饱和吸附容量达932 mg/g，ZnCl?/OSAC对2,4-D的吸附容量为392-607 mg/g。

　　本研究聚焦于两种有毒有机污染物——亚甲基蓝（MB）和2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）在商用活性炭（CPAC）和以氯化锌（ZnCl?）活化制备的橄榄石活性炭（ZnCl?/OSAC）上的吸附机制。通过引入一种基于统计物理的多层吸附模型（SMPM），我们不仅对实验数据进行了更深入的分析，还揭示了这些污染物在活性炭表面的吸附过程中的分子层面行为。研究结果表明，这两种污染物的吸附机制具有显著的多分子特性，即在活性炭表面可形成2至4层吸附结构，而温度对吸附能力的影响则因污染物类型和吸附材料的性质而有所不同。

### 污染物的背景与研究意义

随着工业化和城市化的快速发展，水体中新兴污染物的种类和数量不断增多，这对生态环境和人类健康构成了严重威胁。其中，染料和农药是两类常见的有机污染物，它们在自然水体中的残留问题日益受到关注。例如，染料广泛用于纺织、食品加工、制药和化妆品等行业，而农药则主要用于农业生产。这些污染物不仅具有较高的生物毒性，还可能通过食物链富集，最终影响生态系统和人类健康。因此，开发高效、环保的水污染治理技术，尤其是基于活性炭的吸附方法，具有重要的现实意义。

活性炭因其丰富的孔隙结构、较大的比表面积和优异的吸附性能，被广泛应用于水处理领域。然而，传统的吸附模型如朗缪尔模型和弗伦德利希模型在解释多层吸附行为方面存在局限，难以全面反映污染物在活性炭表面的吸附过程。因此，引入基于统计物理的多层吸附模型，有助于更准确地理解污染物与吸附材料之间的相互作用，从而为优化吸附工艺和提高去除效率提供理论支持。

### 实验数据与模型应用

本研究基于Ozcan等人的实验数据，分析了MB和2,4-D在CPAC和ZnCl?/OSAC上的吸附行为。实验结果显示，随着溶液浓度的增加，两种污染物的吸附量均呈上升趋势，直到活性炭表面达到饱和状态。这一现象表明，活性炭表面存在多个吸附位点，且污染物分子可以在这些位点上形成多层结构。值得注意的是，MB的吸附过程表现为吸热性，即吸附能力随温度升高而增强；而2,4-D的吸附则为放热性，吸附能力随温度升高而降低。

基于这些实验数据，研究团队应用了SMPM模型进行理论分析。该模型通过统计物理理论，考虑了污染物与活性炭表面之间的相互作用，以及分子聚集对吸附行为的影响。模型的核心在于识别两个主要的能量参数：污染物与活性炭表面之间的相互作用能（-ε?）和分子聚集能（-ε?）。前者决定了污染物在活性炭表面的初始吸附稳定性，而后者则影响后续分子层的形成。通过分析这些参数，研究团队能够更深入地理解吸附过程中分子排列方式和能量变化趋势。

### 分子聚集与吸附层的形成

研究发现，MB和2,4-D在活性炭表面的吸附过程中均存在分子聚集现象。分子聚集不仅影响吸附能力，还决定了吸附层的形成方式。例如，在ZnCl?/OSAC上，MB的吸附能力随着温度升高而增强，这与分子聚集能的变化密切相关。在较高的温度下，分子的热运动增强，促进了污染物分子在活性炭表面的多层排列，从而提高了吸附效率。相反，2,4-D的吸附能力随温度升高而降低，这表明其分子聚集能相对较低，且吸附过程受到更多的放热效应影响。

分子聚集的程度可以通过参数n_pm（每个吸附位点吸附的分子数）来衡量。对于MB，ZnCl?/OSAC在30°C时n_pm为1.186，40°C时为1.220，50°C时为1.574；而CPAC在相同温度下的n_pm分别为1.249、1.200和1.025。这一趋势表明，随着温度的升高，MB在ZnCl?/OSAC上的分子聚集程度增加，而在CPAC上则有所下降。这种差异可能与活性炭的表面化学性质和孔隙结构有关。ZnCl?/OSAC具有较高的微孔率，能够为MB分子提供更多的吸附位点，从而支持更复杂的分子排列。

对于2,4-D，其在ZnCl?/OSAC上的n_pm值分别为0.985、1.293和2.453，而在CPAC上则分别为1.042、1.397和1.664。这些数据表明，2,4-D在两种活性炭上的吸附行为均表现出分子聚集的趋势，但其在ZnCl?/OSAC上的吸附能力随温度升高而显著下降，这与吸附过程的放热性有关。相比之下，CPAC在吸附2,4-D时表现出更高的稳定性，尤其是在较低温度下，其吸附能力更强。

### 吸附层数量与结构特征

通过SMPM模型，研究团队进一步分析了吸附层的数量（1+N?）。在ZnCl?/OSAC上，MB的吸附层数量在30°C时为3.975，40°C时为3.867，50°C时为2.865；而在CPAC上，MB的吸附层数量分别为2.644、2.210和2.125。这一结果表明，MB在两种活性炭上的吸附均表现为多层结构，但CPAC在较低温度下能形成更多的吸附层。同样，2,4-D在ZnCl?/OSAC上的吸附层数量分别为3.436、2.804和2.150，而在CPAC上则分别为3.886、2.804和2.150。这些数据进一步支持了吸附层数量与分子尺寸和活性炭孔隙结构之间的关系。

活性炭的微孔结构在吸附过程中起着关键作用。对于MB，其分子尺寸较大，因此需要更多的吸附位点来支持多层吸附。而2,4-D的分子尺寸较小，更容易在活性炭表面形成紧密的分子排列。此外，活性炭的表面化学性质也会影响吸附层的形成。例如，CPAC具有较高的表面活性，能够提供更多的吸附位点，从而支持更高的吸附容量。相比之下，ZnCl?/OSAC的表面化学性质较为复杂，可能影响分子间的相互作用，进而影响吸附层的数量和稳定性。

### 温度对吸附性能的影响

温度对吸附性能的影响在本研究中得到了充分的探讨。对于MB，其吸附过程为吸热性，吸附能力随温度升高而增强。这可能与MB分子在活性炭表面的多层排列有关，高温有助于分子的热运动，从而促进其在活性炭表面的吸附和排列。相反，2,4-D的吸附过程为放热性，吸附能力随温度升高而降低。这一现象表明，2,4-D的吸附主要依赖于较低的温度条件，高温可能导致分子间的相互作用减弱，从而影响吸附效率。

从实验数据来看，CPAC在吸附MB和2,4-D时均表现出更高的饱和吸附容量。例如，在30°C时，MB在CPAC上的饱和吸附容量为872.713 mg/g，而在ZnCl?/OSAC上为480.825 mg/g；2,4-D在CPAC上的饱和吸附容量为674.570 mg/g，而在ZnCl?/OSAC上为607.087 mg/g。这些结果表明，CPAC在吸附这两种污染物时具有更高的效率，这与其丰富的孔隙结构和表面化学性质密切相关。相比之下，ZnCl?/OSAC虽然在某些条件下表现出较好的吸附性能，但在高温下吸附能力有所下降，这可能与其表面化学性质的不稳定性有关。

### 吸附能量与分子间相互作用

研究还分析了MB和2,4-D在活性炭表面的吸附能量。吸附能量主要由两个部分组成：污染物与活性炭表面之间的相互作用能（-ε?）和分子聚集能（-ε?）。对于MB，其在ZnCl?/OSAC上的-ε?值分别为25.713 kJ/mol、26.196 kJ/mol和22.654 kJ/mol，而在CPAC上的-ε?值分别为24.705 kJ/mol、30.171 kJ/mol和29.532 kJ/mol。这些数据表明，MB与活性炭表面之间的相互作用能较高，尤其是在CPAC上，其吸附能力更强。分子聚集能（-ε?）则相对较低，表明MB分子在活性炭表面的排列较为松散，可能受到更多的热运动影响。

对于2,4-D，其在ZnCl?/OSAC上的-ε?值分别为7.062 kJ/mol、7.331 kJ/mol和7.379 kJ/mol，而在CPAC上的-ε?值分别为12.068 kJ/mol、9.820 kJ/mol和9.190 kJ/mol。这些数据表明，2,4-D与活性炭表面之间的相互作用能较低，尤其是在ZnCl?/OSAC上，其吸附能力相对较弱。分子聚集能（-ε?）则表现出一定的变化趋势，表明分子间的相互作用在不同温度下有所波动。

### 研究结论与应用价值

综上所述，本研究通过引入基于统计物理的多层吸附模型，揭示了MB和2,4-D在CPAC和ZnCl?/OSAC上的吸附机制。研究结果表明，这两种污染物的吸附过程均表现为多分子特性，即在活性炭表面可形成2至4层吸附结构。此外，温度对吸附性能的影响显著，MB的吸附过程为吸热性，而2,4-D的吸附过程为放热性。活性炭的微孔结构和表面化学性质在吸附过程中起着关键作用，CPAC在吸附这两种污染物时表现出更高的效率。

本研究的理论分析不仅为理解活性炭对有机污染物的吸附行为提供了新的视角，还为优化吸附工艺和提高水处理效率提供了科学依据。通过深入探讨吸附过程中的分子层面行为，研究团队能够更准确地预测污染物在活性炭表面的吸附能力，并为实际应用中的吸附条件选择提供参考。此外，本研究的结果还表明，基于统计物理的模型在解释复杂吸附行为方面具有显著优势，能够更全面地反映污染物与吸附材料之间的相互作用，为未来的吸附研究和工程应用提供了新的方法和思路。