综述：磷酸盐法处理乏核燃料电化学加工盐废物的脱氯与处理：近期工作展望

《ACS Omega》：Phosphate-Based Approaches for Dechlorination and Treatment of Salt Waste from Electrochemical Processing of Used Nuclear Fuel: A Perspective on Recent Work

这篇综述系统评述了磷酸盐法在处理核燃料电化学加工（pyroprocessing）产生的卤化物盐废物方面的技术进展。文章重点探讨了以H3PO4、NH4H2PO4（ADP）等磷酸盐试剂进行脱卤（dehalogenation/dechlorination）的关键工艺，以及通过添加Fe2O3等玻璃形成剂（GFCs）将放射性核素固化于铁磷酸盐（Fe–P–O）废物形式（waste form）中的策略。综述涵盖了技术历史、电化学处理背景、脱卤方法比较、铁磷酸盐材料开发及化学耐久性（chemical durability）评估，并对未来技术路线图（roadmap）提出了更新展望，为核废料安全管理提供了重要技术路径。

　　

核能作为一种公认的清洁能源正在复兴，加之电力需求的显著增长，为核工业带来了新一轮的创新。随着小型模块化反应堆（SMRs）和熔盐反应堆（MSRs）的出现，本地持续供电已成为现实。然而，随之而来的是确保乏核燃料（UNF）得到妥善管理的环境和监管责任。提高核燃料循环效率并实现闭式循环的考虑之一，就是对UNF进行电化学处理，也称为高温处理（pyroprocessing）。另一种回收UNF的选择则包括一组水法处理工艺，例如钚铀还原萃取法（PUREX）。在UNF的电化学处理中，铀和锕系元素可以通过在阴极的电化学还原被回收并与裂变产物分离。然而，裂变产物，包括碱金属（A）、碱土金属（AE）和稀土（RE）元素，仍残留在LiCl–KCl共晶盐浴中，产生了需要处置的二次废物流。

处理电化学处理后留在电解精炼器中的产物的一种选择是，先从盐中去除卤化物（脱卤），然后将盐阳离子固定在铁磷酸盐废物形式中。自20世纪50年代以来，磷酸盐玻璃已被研究并用于固化高放废物（HLW）。与传统的硼硅酸盐HLW废物形式相比，磷酸盐玻璃具有一些优势，例如更低的处理温度、更低的热膨胀系数，以及对硫、铝、贵金属和卤化物（这些物质可能导致硅酸盐玻璃中产生不良结晶并降低化学耐久性）具有更好的溶解性。虽然磷酸盐玻璃在处理盐废物方面可能具有优势，但仍存在一些需要解决的局限性，例如由于结晶导致的较差化学耐久性，以及与熔炉和储存容器材料的相容性问题，这可能导致熔炉组件过早失效。通常，通过添加玻璃形成剂（GFCs），如Fe₂O₃和Al₂O₃，可以将化学耐久性提高到地质库长期储存可接受的水平。

磷酸盐玻璃用于固定电化学盐废物中裂变产物的另一个好处是能够产生脱卤产物（DP）。在当前研究的各种处理方法中，使用磷酸盐前体将盐废物阴离子转化为气态氯物种，同时在脱卤过程中将放射性核素固定在磷酸盐基质中。由于H₃PO₄和SAP脱卤过程相似，本文仅讨论H₃PO₄。然后将GFCs加入DP中，并在更高温度下进行玻璃化，以生产具有化学耐久性的废物形式。产生的废气物种被捕获，有可能回用于高温处理或作为工业试剂。

2021年，美国能源部发布了一份针对盐废物开发铁磷酸盐废物形式的技术路线图，旨在总结当前进展、识别研究数据缺口，并建议填补这些缺口的未来方法。本文回顾并讨论了提出的脱氯和玻璃化解决方案，这些方案旨在研究脱氯效率、材料相容性、热处理过程中的结晶行为以及化学耐久性。

现代电化学处理的发展始于20世纪80年代中期美国阿贡国家实验室的整体快堆（IFR）计划，该计划采用铀电解精炼工艺、熔融镉阳极、卤化物造渣和阴极处理，以证明池式钠冷快增殖反应堆（SFBR）闭式燃料循环设计的可行性。在初始开发之后，进行了操作改进，将阳极从液态镉改为装有切碎燃料段的钢篮，并演示了液态镉阴极用于U/TRU（TRU表示超铀元素）共沉积，同时移除了卤化物造渣系统。IFR计划于1994年取消后，高温处理在EBR-II乏燃料的乏燃料处理（SFT）处置项目下继续发展。在该项目下，使用Mark-IV和Mark-V电解精炼器（ER），利用高温处理技术处理EBR-II UNF。

电解精炼是高温处理中的关键操作之一。在ER中，切碎的金属UNF被放置在钢制阳极篮中并浸入熔盐电解质中。在阳极篮和钢制阴极心轴之间施加电势差，导致U和TRU锕系元素沉积到阴极上。UNF中的一些裂变产物与UCl₃自发反应形成金属氯化物并溶解在电解质中。盐的平衡氧化还原电位由U/UCl₃氧化还原电对设定，该电对驱动“活性金属”裂变产物以氯化物形式进入盐中，而“贵金属”裂变产物则以金属形式留在阳极篮中。在特定ER设计中加入的一个特性是位于熔盐电解质下方的液态镉金属池。U和TRU可以在Cd池中阴极电沉积，或从池中阳极电氧化，具体取决于电化学电池的配置。这提供了几种U/TRU从阳极篮传输到可收获阴极的电传输模式。液态镉池通常不可收获，因为它位于熔盐电解质池的下方。液态镉的另一个重要功能是收集从阳极篮或阴极心轴掉落的U/TRU，使其能够以可电化学回收的形式存在。U/TRU可以从液态镉池电传输回固体阴极心轴。

在操作过程中，活性金属裂变产物（即碱金属、碱土金属和稀土金属）仍然溶解在熔盐电解质中，而贵金属和一些锕系元素则留在阳极篮中。为了将电解精炼盐的组成保持在其操作限值内，必须用LiCl–KCl替换一部分盐，这产生了需要处理或丢弃的二次废盐流。UCl₃也可能需要定期添加到盐中，可以直接添加或通过氧化UNF进料中的U金属来添加。在寿命结束时，整个ER盐浴被视为废物。剩余盐废物的潜在处置途径范围从直接处置到将分区的裂变产物固定在合适的废物形式中。关于处置前的废物形式生产，已证明的氯化物盐废物固化候选技术（即基线技术）是玻璃粘结方钠石陶瓷废物形式（GBS-CWF），其中整个ER废盐被固化。

可以通过单独的电解步骤（称为镧系元素提取）从处理盐中回收RE裂变产物，并且可以通过反应蒸馏、氧鼓泡和/或结晶（或区域精炼）去除部分溶剂盐来减少废盐的体积。废盐的组成可能因燃料燃耗、高温处理过程中应用的操作以及操作效率的不同而有显著差异，剩余的废盐会富集活性裂变产物。因此，废物形式的配方和处理必须足够灵活，以适应广泛的废盐组成。需要注意的是，随着废物盐中产热同位素浓度的增加，废物形式的热负荷也会增加。

从ER盐废物中去除卤素，称为脱卤，特别是对于氯化物盐称为脱氯。脱卤可以通过使盐废物与各种试剂反应来实现，包括磷酸盐、有机酸或其他含氢化合物。

选择适当的脱卤试剂和工艺参数对于优化废物包容量和最终废物形式的性能至关重要。对于两步磷酸盐法，将盐和磷酸盐基前体混合物加热会导致形成脱卤产物，同时释放气态氯副产物。然后将富碱磷酸盐与GFCs混合，并在更高温度下进行玻璃化，以最大化最终产品的化学耐久性。如果在