将丝蛋白衍生的肽修饰到聚合物中，可以提高复合材料与丝素之间的相容性

《ACS Omega》：Silk-Derived Peptide Modification to Polymers Improves the Miscibility of Composite Materials with Silk Fibroin

丝绸纤维蛋白（SF）/聚氨酯（WPU）复合材料因相容性差导致力学性能下降。本研究通过引入（GX）n多肽（AAA和AYA）修饰WPU，改善两者相容性。结果表明：AAA修饰使SF/WPU非织造布的结晶度降低12%，T1H弛豫时间缩短19%，玻璃化转变温度（Tg）接近，力学性能显著提升（最大应力提高28%，断裂延伸率增加42%）。分子结构分析显示，AYA修饰的WPU结晶峰比例减少41%，SF的β-折叠结构占比增加14%。该多肽修饰策略为解决天然高分子复合材料相容性问题提供了新方法。

　　丝绸丝蛋白（SF）与聚合物复合材料在制备过程中常常因低相容性而导致材料强度下降。为了解决这一问题，本研究提出了一种通过修饰SF主链结构中的肽基团来提高其与聚合物相容性的新方法。通过物理性能和结构分析，研究发现肽修饰能够有效改善SF与聚合物之间的相容性，从而提升材料的综合性能。这种基于肽修饰的创新技术为SF/聚合物复合材料的性能优化提供了新的思路。

### 1. 丝绸纤维蛋白的特性与应用前景

丝绸纤维蛋白（SF）是一种天然的纤维蛋白，主要由家蚕（*Bombyx mori*）等生物体分泌，具有优异的机械性能和生物功能特性。SF的分子结构由约80%的结晶区和20%的非结晶区组成，其中结晶区主要由重复的G-X序列构成，X代表不同的氨基酸，如丙氨酸（Ala）、丝氨酸（Ser）和酪氨酸（Tyr）。这种重复结构使得SF能够形成稳定的β折叠结构，从而赋予其高强度和良好的生物相容性。SF因其温和的降解特性、低炎症反应以及与血液和组织的兼容性，广泛应用于组织工程、食品工程和塑料工程等领域。

然而，与天然丝纤维相比，通过溶解和成型工艺制备的再生SF材料在二次结构上不够优化，导致其机械性能下降。因此，许多研究致力于通过与其他聚合物共混的方式来增强SF材料的性能。然而，传统的共混方法往往无法实现预期的性能提升，这主要归因于聚合物之间高界面张力和缺乏有效结合力的问题。特别是天然蛋白质如SF在与非极性聚合物结合时更容易发生聚集，从而降低其相容性。

### 2. 肽修饰策略与材料制备方法

本研究提出了一种新的策略，即通过修饰SF主链结构中的特定肽基团（GAGAGA，简称AAA；GAGYGA，简称AYA）来提高其与聚合物的相容性。这种肽修饰方法基于SF的重复结构特征，通过改变肽基团的化学性质，使其更易于与聚合物相互作用，从而增强两者之间的界面结合力，减少相分离，最终提升复合材料的相容性。

为了实现这一目标，研究选择了水分散性良好的聚氨酯（WPU）作为与SF共混的聚合物。WPU因其良好的机械性能和柔韧性，以及丰富的羧基基团使其具有较高的反应活性，因此成为理想的共混材料。此外，WPU的水分散性也使得肽修饰过程更加高效，有助于提高材料的整体性能。

在材料制备过程中，SF和WPU分别被制成海绵状结构，随后在1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（HFIP）中混合并进行静电纺丝（ESP）处理。ESP技术能够将纳米至微米级的纤维均匀地沉积在收集器上，从而形成非织造布。该方法通过纺丝过程中的拉伸和溶剂快速挥发，有效抑制了不同组分之间的聚集，提升了材料的相容性。

### 3. 材料结构与性能分析

为了评估肽修饰对SF/WPU复合材料的影响，研究采用了多种分析手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、固态核磁共振（NMR）和动态机械分析（DMA）。SEM图像显示，所有样品均形成了纳米级纤维结构，且纤维直径和角度在不同样品之间没有显著差异，表明肽修饰并未改变纤维的基本形态。

固态¹³C CP/MAS NMR分析进一步揭示了材料的结构变化。在SF的Ala C_β区域，观察到随机卷曲结构和β转角结构的信号峰，而在β折叠结构区域（19.5和21.9 ppm）则出现了不同的峰比例。对于SW-AAA样品，β转角结构的峰比例略有增加，表明其结晶度有所下降；而对于SW-AYA样品，β折叠结构的峰比例则显著增加，说明引入酪氨酸（Tyr）对SF的结构产生了影响。在WPU的–CH₂–O-区域，肽修饰使得非晶区的峰比例增加，而晶区的峰比例减少，表明WPU的晶体结构在修饰后发生了变化。

此外，¹H自旋-晶格弛豫时间（T₁^H）的测量结果显示，肽修饰显著降低了SF和WPU的弛豫时间，表明其分子运动性增强。这一变化进一步支持了材料相容性提升的结论。

### 4. 机械性能的提升

通过单轴拉伸测试，研究评估了SF/WPU复合材料的机械性能。结果显示，肽修饰后的样品（SW-AAA和SW-AYA）在最大应力、断裂伸长率、杨氏模量和断裂能等参数上均优于未修饰的SW样品。其中，SW-AAA样品的机械性能提升最为显著，特别是在断裂伸长率和最大应力方面。相比之下，SW-AYA样品在杨氏模量上表现更好，这可能与酪氨酸（Tyr）的π-π堆积效应有关，使得材料在早期拉伸阶段表现出更高的刚性。

DMA测试进一步验证了材料的热性能变化。通过测量玻璃化转变温度（T_g）和结晶松弛温度（T_m），研究发现肽修饰显著改变了SF和WPU的热行为。在SW-AAA样品中，T_g的值明显低于未修饰样品，而T_m的值则显著提高。这表明肽修饰不仅提高了材料的相容性，还增强了其热稳定性。

### 5. 肽修饰对材料性能的综合影响

从材料结构和性能的角度来看，肽修饰通过改变SF和WPU的分子运动性和热行为，显著提升了其相容性。这种相容性的改善不仅体现在材料的微观结构上，还反映在宏观的物理性能变化中。例如，SW-AAA样品的机械性能提升更为明显，这可能与其更有效的分子间相互作用有关。

此外，研究还指出，肽修饰后的材料表现出更均匀的结构和更稳定的性能。通过调整肽的序列长度和氨基酸组成，可以进一步优化材料的性能，使其在不同应用场景下表现出更广泛的应用潜力。这一研究为未来开发高性能、多功能的SF/聚合物复合材料提供了理论依据和技术支持。

### 6. 结论与展望

本研究成功验证了通过修饰SF主链结构中的肽基团可以有效提高其与聚合物的相容性。实验结果表明，这种修饰不仅改善了材料的微观结构，还显著提升了其机械性能和热稳定性。与传统的共混方法相比，肽修饰技术具有更高的灵活性和可操作性，能够适用于多种聚合物体系。

未来的研究可以进一步探索不同肽序列对材料性能的影响，特别是在调控分子运动性和热行为方面。此外，结合原位X射线衍射（XRD）等技术，可以更深入地研究材料在拉伸过程中的结构变化，从而更全面地理解肽修饰对材料性能的调控机制。通过这些研究，有望开发出更高效、更稳定的SF/聚合物复合材料，推动其在生物医学、功能材料等领域的应用。