晶格工程：锌基氮化物中的新型二维单层结构

《ACS Omega》：Lattice Engineering Novel 2D Monolayer in Zinc Pnictides

二维材料中的结构稳定性与电子特性研究：以ZnX（X=As,Sb,Bi）为例，系统探究了正交晶系三维结构通过晶格弛豫得到的二维单层结构（2D-L1、L2、L3）及其竞争几何（正方、六方、六方柱状）。计算表明2D-L1（矩形对称）在能量、动力学和热力学稳定性方面最优，其带隙较三维体材料显著拓宽，ZnAs显示负泊松比特性。研究为二维ZnX材料的合成提供了理论指导。

　　近年来，二维材料的研究取得了显著进展，尤其是从单层石墨烯的分离开始，其独特的电子特性吸引了广泛的关注。二维材料具有独特的电化学、光学和机械性能，这些特性可以被调控，从而为纳米工程、光电子学和自旋电子学等领域提供了巨大的应用潜力。例如，过渡金属二硫属化合物（TMDCs）等多层二维材料，已经成为异质结构工程的重要平台。这类材料的晶体结构从三维向二维转变，为新型设备架构提供了关键的基础，能够通过维度降低改变材料的性质。本文旨在系统地研究IIB–VA锌磷化物（ZnX，其中X = As、Sb、Bi）的新型二维单层结构的结构、电子和热力学稳定性，并通过晶格工程方法构建模型，以探索其潜在的合成路径。

锌磷化物的结构特性使其成为一种有前景的材料，尤其是在热电性能方面。3D锌磷化物ZnSb具有低的晶格热导率，这与其优异的热电性能密切相关。然而，对于其同族的ZnAs和ZnBi，目前的研究主要集中在三维结构，而它们的二维单层结构尚未得到充分探索。为了获得这些材料的二维单层结构的稳定性信息，本文通过计算方法，对ZnX的三种可能的二维单层结构进行了系统研究，这些结构来源于具有正交对称性的三维块体结构，并分别称为2D-L1、2D-L2和2D-L3。这些二维结构的结构、电子和热力学稳定性被与其它可能的晶体结构（如正交、六方和纤锌矿结构）进行了比较，以评估其在不同条件下的表现。

通过使用自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，本文对二维单层结构的稳定性进行了详细分析。计算采用平面波基组和混合HSE06泛函，以准确描述热力学稳定性和电子带隙。结果表明，ZnAs的二维-L1单层结构在所有研究的材料中显示出最大的带隙，而ZnSb和ZnBi的带隙则分别为0.94和0.63 eV。值得注意的是，ZnAs的二维-L1单层结构表现出负的泊松比，这是其具有“负泊松比”（auxetic）性质的标志。这种特性意味着当材料受到拉伸时，其横向尺寸会扩大，而受到压缩时则会收缩，与常规材料的行为相反。这一特性在航空航天、防护装备等领域具有重要的应用价值。

为了评估二维单层结构的稳定性，本文使用了不同的方法，包括声子色散曲线和声子密度态（PHDOS）计算，以检查是否存在虚频，这通常与结构的动态不稳定性相关。结果表明，2D-L1结构在所有ZnX材料中表现出良好的动态稳定性，没有虚频的出现。相比之下，2D-L2和正交结构显示出一些动态不稳定性，尤其是在ZnAs、ZnSb和ZnBi中，这些结构的声子色散曲线中存在一些负频。因此，2D-L1被认为是唯一在零应变下表现出动态稳定性的结构。

此外，本文还通过能量应变方法研究了二维单层结构的机械稳定性。该方法基于弹性刚度张量的计算，能够反映材料在不同应变条件下的响应。对于ZnX的二维-L1单层结构，计算得到的弹性常数满足机械稳定性条件，即C11 > 0、C22 > 0以及C11 × C22 > 0。同时，泊松比（ν）的计算结果在ZnAs中出现了负值，这进一步支持了其负泊松比的特性。这种性质在材料科学中具有独特的应用潜力，尤其是在需要特殊机械性能的领域，如航空航天和军事装备。

热力学稳定性方面，本文利用第一性原理分子动力学（AIMD）模拟验证了二维-L1单层结构的稳定性。模拟显示，ZnX的二维-L1结构在加热到300 K时仍能保持其结构完整性，且总势能波动较小，这表明其具有良好的热稳定性。这种稳定性对于实际应用至关重要，因为它意味着材料可以在高温下维持其结构和性能。

从电子结构来看，二维-L1单层结构的能带结构和态密度（DOS）分析显示，ZnAs、ZnSb和ZnBi的二维-L1结构都是半导体材料，且具有较宽的带隙。在ZnAs中，带隙具有轻微的间接性，而在ZnSb和ZnBi中则是直接带隙。这种带隙特性对于光电子器件的设计和应用具有重要意义，尤其是那些在可见光或紫外光波段工作的设备。此外，ZnAs的二维-L1结构在电子带隙上表现出显著的变化，从三维块体结构的半导体向二维结构的半导体转变，进一步增强了其在光电子学中的应用潜力。

综上所述，本文的研究结果表明，ZnX的二维-L1单层结构在结构、电子和热力学稳定性方面均表现出色。其较宽的带隙、负泊松比和良好的机械与热稳定性，使其成为一种具有广泛应用前景的新型二维材料。这些发现不仅为二维材料的理论研究提供了新的视角，也为未来实验合成提供了可行的路径。特别是，ZnAs的二维-L1结构在电子和机械性能上的独特表现，使其在航空航天、光电子学和防护装备等领域具有潜在的应用价值。未来的工作可以进一步探索这些二维结构在实际应用中的表现，并尝试通过实验手段实现其合成，从而推动新型材料的研发和应用。