设计适用于低温锂离子和钠离子电池的阳极-电解质界面：挑战与策略

《ACS Energy Letters》：Designing Anode-Electrolyte Interfaces for Low-Temperature Lithium- and Sodium-Ion Batteries: Challenges and Strategies

锂离子电池与钠离子电池在低温下的固体电解质界面（SEI）形成机制与离子传输特性存在显著差异，需针对性设计电解质体系。摘要：针对Li+/Na+低温下差异化的SEI形成机制，提出溶剂工程和添加剂策略优化电解质体系，提升低温性能。

　　锂离子电池和钠离子电池在极端环境中的能量存储应用日益受到重视，尤其是在低温条件下。随着电动汽车、航空航天、军事行动和可再生能源系统的快速发展，电池在寒冷环境下的性能需求变得尤为关键。然而，尽管这两种电池技术在低温环境下展现出一定的潜力，其实际应用仍面临诸多挑战，尤其是在电化学行为和界面稳定性方面。传统的电池设计往往假设锂离子（Li?）和钠离子（Na?）在电化学特性上具有相似性，这种假设在一定程度上限制了对两者在低温条件下不同退化机制的深入研究。本文通过分析Li?和Na?在低温环境下的溶剂化结构、脱溶剂动力学以及固态电解质界面（SEI）的离子传输机制，揭示了它们在低温性能上的差异，并提出了相应的电解液设计策略，以提升低温电池的性能和寿命。

在低温环境下，Li?和Na?电池的界面稳定性成为主要瓶颈。对于锂离子电池而言，其常见的石墨负极具有高度有序的层状结构，层间距约为3.35 ?，这使得Li?能够有效地嵌入石墨层间。然而，当温度下降时，Li?的脱溶剂过程变得缓慢，因为Li?与溶剂之间的强静电相互作用增加了脱溶剂能垒。这种脱溶剂动力学的迟滞不仅导致了界面电阻的上升，还引发了锂金属的析出，破坏了电极材料的结构稳定性，降低了电池的循环性能。相比之下，钠离子电池通常采用硬碳负极，其层状结构较为无序，层间距约为3.7 ?，这种结构更适合容纳较大的Na?离子。然而，Na?的较大离子半径导致其与SEI成分之间的相互作用较弱，从而影响了Na?在SEI中的传输效率。此外，Na?的电荷密度较低，使得其在低温下更容易形成不均匀的SEI，进一步加剧了界面阻力和离子传输的困难。

在低温条件下，Li?和Na?电池的退化机制存在显著差异。Li?电池的主要问题在于脱溶剂过程的缓慢，而Na?电池则面临SEI界面的不稳定性。Li?的强电荷密度和高Lewis酸性使其能够与溶剂分子形成稳定的溶剂化壳层，而Na?的较弱电荷密度则导致其在溶剂化过程中更容易被其他阴离子所取代。这种差异在低温下尤为明显，因为Li?的溶剂化壳层在低温下更加紧密，从而增加了脱溶剂的难度。相反，Na?由于其较低的电荷密度，更容易形成不均匀的SEI结构，导致离子传输路径的不连续性和高过电位。因此，针对Li?和Na?电池的电解液设计需要分别考虑其独特的界面化学行为和离子传输特性。

为了克服这些挑战，研究者提出了多种电解液设计策略。在Li?电池中，通过调控溶剂与锂离子的相互作用，可以降低脱溶剂能垒，从而提升界面的电荷转移效率。例如，使用具有较低静电势（ESP）的溶剂可以减少Li?与溶剂之间的结合力，促进Li?的释放并形成更稳定的SEI。此外，通过引入非溶剂化、具有偶极活性的分子作为共溶剂，可以进一步优化溶剂化结构，提升低温下的离子传输性能。例如，氟苯（FB）作为共溶剂，可以与碳酸丙烯酯（PC）等溶剂形成偶极-偶极相互作用，从而削弱Li?与PC的结合力，促进Li?在低温下的快速释放。

对于钠离子电池，由于其固有的离子半径较大，导致其在SEI中的传输阻力显著增加。因此，研究重点在于构建均匀、离子导电性良好的SEI结构。通过调控电解液中阴离子的种类和浓度，可以促进Na?与阴离子之间的相互作用，从而形成以阴离子为主的溶剂化壳层。例如，使用硝酸根（NO??）、氯离子（Cl?）和溴离子（Br?）等阴离子，可以显著降低Na?的脱溶剂能垒，同时促进SEI的形成。这些阴离子能够与Na?形成较强的配位作用，从而减少溶剂分子在溶剂化壳层中的参与，提升SEI的均匀性和稳定性。

此外，通过引入功能添加剂，可以进一步优化SEI的组成和结构。例如，氟释放型添加剂如氟代碳酸乙烯酯（FEC）和六氟戊二酸酐（HFGA）能够促进LiF或NaF的形成，从而构建更稳定的SEI层。这些SEI层不仅具有较高的离子导电性，还能够有效抑制电解液的分解和界面的不稳定性。另一方面，磷、硫和硼类添加剂如三（三甲基硅基）磷酸酯（TMSP）、1,3,2-二氧硫环烷-2,2-二氧化物（DTD）和三（三甲基硅基）硼酸酯（TMSB）能够形成致密的无机相，提升SEI的机械强度和电化学稳定性。这些添加剂通过在低温下优先还原，能够减少阴离子在溶剂化壳层中的消耗，从而维持阴离子主导的溶剂化结构。

为了进一步提升钠离子电池在低温下的性能，研究者还提出了混合溶剂电解液（HSEs）的概念。HSEs结合了强溶剂化和弱溶剂化溶剂，能够在低温下保持阴离子主导的溶剂化结构。这种混合溶剂体系不仅能够降低脱溶剂能垒，还能通过增加SEI中的晶界数量，提升离子的传输效率。此外，HSEs还能够通过调控溶剂化结构，减少离子团簇的形成，从而降低过电位并提升电池的循环性能。这些策略的实施，使得钠离子电池在低温环境下的性能得到了显著改善。

在低温条件下，电解液的设计需要兼顾多种因素，包括离子传输效率、界面稳定性、SEI的均匀性和机械强度。通过精确调控溶剂化结构、优化阴离子与阳离子的相互作用，以及引入功能添加剂，可以有效解决Li?和Na?电池在低温下的性能瓶颈。这些策略不仅适用于锂离子电池，也为钠离子电池的低温应用提供了新的思路。未来的研究方向将更加注重材料的协同效应，通过多组分电解液和复合添加剂的组合，进一步提升电池在极端环境下的性能和寿命。同时，随着对低温电池机制的深入理解，新的电解液配方和材料体系将不断涌现，为下一代高性能碱金属离子电池的开发提供坚实的基础。