桥接解决方案与固态机制：锂硫电池中的受限准固态转化

《ACS Energy Letters》：Bridging Solution and Solid-State Mechanism: Confined Quasi-Solid-State Conversion in Li–S Batteries

准固态转换机制下，锂硫电池中稀溶液电解质（SPSEs）通过限制多硫化物溶解，使固体Li2S与硫在50%以上荷电状态共存，避免了传统溶胀电解质的液态 shuttle效应，显著提升循环稳定性和能量密度。

　　锂-硫（Li–S）电池作为一种新型的高能量密度储能技术，近年来受到了广泛关注。其优势在于具有极高的理论比容量（1675 mAh g?1）和能量密度（2500 Wh kg?1），同时硫作为正极材料具有成本低、重量轻、资源丰富等特性，使其成为替代传统金属氧化物正极材料的潜在候选者。然而，Li–S电池在实际应用中仍面临诸多挑战，其中最核心的问题之一是硫及其转化产物（如锂硫化物Li?S）的非导电性，这导致了电子转移过程受阻，进而影响电池的性能和寿命。此外，硫在电解液中的溶解与迁移现象——即“穿梭效应”——也是制约Li–S电池发展的关键因素之一。因此，研究Li–S电池中硫的转化机制对于提升其性能和稳定性至关重要。

为了解决这些问题，科学家们提出了多种电解液设计策略，以调控硫的转化过程并抑制穿梭效应。其中，“准固态”（Quasi-solid-state, QSS）转换机制通过使用“稀溶剂化”电解液（Sparingly Solvating Electrolytes, SPSEs）来实现这一目标。这类电解液通过限制硫化物的溶解性，使得硫和Li?S能够在电极材料中共存，从而减少其在电解液中的扩散。相比之下，传统的“固液固”（solid–liquid–solid）转换机制依赖于硫化物在电解液中的溶解与沉淀过程，这种机制虽然能够提高离子和电子导电性，但也带来了硫化物穿梭的问题，进而导致容量衰减和电池寿命缩短。此外，当电解液与硫的比例（E/S）降低时，电解液可能因硫化物的高溶解度而发生凝胶化，这会显著阻碍离子传输，影响电池的循环稳定性。

本研究通过结合多种先进表征技术，对使用SPSE和传统溶剂化电解液的Li–S电池进行了深入分析。这些技术包括原位小角和广角X射线散射（SAXS/WAXS）、低温透射电子显微镜（cryo-TEM）和电子能量损失谱（EELS）。研究团队发现，在SPSE系统中，硫和Li?S能够在电极材料中长期共存，尤其是在50%的充电状态（SOC）及更高状态下。这种现象与传统的“固液固”机制截然不同，后者通常在充电和放电过程中经历明显的相变，导致硫和Li?S的不同时期存在。而在SPSE系统中，由于电解液的低溶剂化能力，硫化物的浓度被限制在较低水平，从而减少了其在电解液中的扩散和穿梭，使得电池的循环稳定性得到显著提升。

进一步的实验分析表明，在SPSE系统中，硫主要以非晶态形式存在于碳黑（Ketjenblack, KB）的纳米孔中，而Li?S则以晶体形式存在于电极材料表面。这种结构上的共存使得硫和Li?S在充放电过程中能够相互作用，形成一种“固-固”转换机制。与传统溶剂化电解液相比，SPSE系统在充放电过程中表现出更稳定的电压曲线，且其循环性能显著优于后者。例如，在C/10的测试速率下，SPSE系统在38次循环后仍能保持初始容量的90%，而传统溶剂化电解液系统仅能维持28%的初始容量。这一结果充分说明了SPSE在抑制硫化物穿梭和提升电池寿命方面的潜力。

为了更深入地理解这一现象，研究团队通过X射线散射技术对不同充放电状态下的电极材料进行了分析。在传统溶剂化电解液系统中，随着放电的进行，硫逐渐转化为Li?S，并在放电结束时完全溶解为Li?S?等多硫化物。而在SPSE系统中，由于电解液的低溶剂化能力，多硫化物的浓度被有效限制，硫和Li?S能够共存于电极材料中。这种现象在SAXS和WAXS数据中得到了明确验证，尤其是在低散射矢量（q）区域，硫的非晶态结构在充放电过程中表现出稳定的特征。此外，研究团队还通过低温透射电子显微镜（cryo-TEM）对电极材料进行了原位观察，发现硫主要以非晶态形式分布在KB的纳米孔中，而Li?S则以晶体形式存在于电极表面，两者在电极材料中形成了一种复合结构。这种结构的稳定性不仅减少了多硫化物的扩散，还提高了电极材料的导电性，从而增强了电池的整体性能。

研究还揭示了SPSE系统中硫和Li?S的转化过程与传统溶剂化电解液系统存在显著差异。在传统溶剂化电解液系统中，硫的溶解和Li?S的形成是分阶段进行的，硫首先被溶解为多硫化物，随后转化为Li?S。而在SPSE系统中，由于多硫化物的低溶解度，硫的转化过程更为复杂，形成了硫和Li?S共存的“固-固”机制。这种机制不仅减少了穿梭效应，还避免了电解液在低E/S比下的凝胶化问题，从而提升了电池的循环稳定性和能量密度。此外，研究团队通过对比不同充放电状态下的散射不变量（Q?）变化，进一步验证了SPSE系统中活性物质在电极材料中的高程度束缚，这种束缚状态使得电极材料在整个充放电过程中保持较高的电子密度对比，从而促进了离子的高效传输。

值得注意的是，研究团队还通过Raman光谱对不同充放电状态下的电极材料进行了分析。在传统溶剂化电解液系统中，随着放电的进行，Raman光谱显示出硫从长链多硫化物向短链多硫化物的逐步转化，这一过程与Li?S的形成密切相关。而在SPSE系统中，Raman光谱则显示出更稳定的特征，表明多硫化物的浓度较低，且硫主要以非晶态形式存在于KB的纳米孔中。这种非晶态硫的存在不仅减少了其在电解液中的扩散，还提升了电极材料的结构稳定性，使得电池在多次充放电循环后仍能保持较高的容量。

研究团队还结合了多种实验手段，如原位X射线散射和低温透射电子显微镜，对SPSE系统中的电化学行为进行了系统分析。这些技术的结合使得研究能够从宏观到微观层面全面解析Li–S电池的硫转化机制。通过SAXS/WAXS数据，研究团队发现，在SPSE系统中，硫和Li?S的共存现象在充放电过程中持续存在，这与传统溶剂化电解液系统中硫和Li?S的阶段性共存形成了鲜明对比。同时，cryo-TEM和EELS分析进一步证实了这种共存状态，并揭示了硫在电极材料中的分布特征。这些结果不仅为理解SPSE系统中的电化学行为提供了新的视角，也为未来Li–S电池的设计和优化提供了理论依据。

综上所述，本研究通过整合多种先进的表征技术，揭示了SPSE系统在Li–S电池中的独特优势。与传统溶剂化电解液系统相比，SPSE系统能够有效限制硫化物的溶解，从而减少穿梭效应，提升电池的循环稳定性。同时，硫和Li?S的共存现象使得电极材料能够在充放电过程中保持较高的电子密度对比，促进离子的高效传输。这些发现不仅为Li–S电池的性能提升提供了新的思路，也为未来高能量密度储能技术的发展奠定了坚实的基础。通过进一步优化电极材料的孔结构和电解液的配方，有望实现更高效的Li–S电池系统，推动其在电动汽车、可再生能源存储等领域的应用。