由流体动力滑移效应引起的石墨烯纳米粒子悬浮液中的负内禀粘度

《ACS Nano》：Negative Intrinsic Viscosity in Graphene Nanoparticle Suspensions Induced by Hydrodynamic Slip

本研究通过分子动力学模拟发现，水中的石墨烯纳米片在剪切率高达5×10^10 s?1时，其纵横比超过5.5会导致内在粘度负值化，源于界面流体滑移效应和稳定定向排列，从而降低悬浮液粘度。这与连续介质理论预测一致，验证了超薄滑移颗粒的粘度反常现象。

　　### 纳米粒子悬浮液粘度的反常行为

在传统观念中，悬浮液的粘度通常随着粒子浓度的增加而升高。然而，近年来关于原子级薄纳米材料（如石墨烯）悬浮液的实验研究却挑战了这一预期。这些实验表明，在高剪切速率和低固相浓度下，某些悬浮液的表观粘度反而低于纯溶剂的粘度，即其内禀粘度为负值。这种反常现象引起了广泛的关注，因为它不仅对基础科学有重要意义，也对实际应用具有潜在价值。

本研究通过分子动力学（MD）模拟，系统地探讨了纳米级石墨烯片在水中的剪切粘度行为。我们研究了石墨烯片的长宽比（从4.5到12.0）在高佩克莱数（Pe ≥ 100）下的影响。模拟结果表明，随着长宽比的增加，内禀粘度逐渐减小，并在某个阈值（约5.5）之后变为负值。这一现象在石墨烯-水系统中得到了分子级别的确认。与连续介质边界积分模型（BI）的对比显示，在稀释范围内，MD模拟与BI预测结果高度一致，表明该现象具有流体力学的起源。

### 石墨烯的特殊性质与粘度行为

石墨烯作为一种二维材料，具有独特的物理和化学性质，包括极薄的结构（约0.5纳米）和显著的流体滑移长度（通常在10至100纳米之间）。这些特性使得石墨烯在某些条件下表现出不同于传统胶体体系的粘度行为。我们的研究使用非功能化、非氧化的石墨烯作为模型材料，因为它们的原子级厚度和大滑移长度是观察负内禀粘度的关键因素。

在模拟中，我们采用了LAMMPS进行分子动力学计算，并使用OPLS-All Atom力场来描述石墨烯片的相互作用。同时，为了模拟无滑移边界条件，我们通过调整碳-氧之间的相互作用能，使滑移长度接近于零。这种对比方法有助于理解滑移对粘度的影响。实验和模拟结果一致表明，石墨烯的滑移效应在特定条件下能够显著降低悬浮液的粘度，而这种效应在传统胶体系统中并未观察到。

### 粘度的非单调性与浓度效应

在稀释范围内，随着石墨烯浓度的增加，悬浮液的粘度最初下降，甚至低于纯水的粘度。然而，当浓度增加到一定程度后，粒子聚集现象变得显著，导致粘度再次上升。这种非单调的粘度行为是由于粒子之间的相互作用增强，特别是在较高浓度下，石墨烯片更容易发生聚集，从而增加粘度。

我们的模拟结果表明，即使在稀释范围内，石墨烯的粘度行为仍然受到其几何形状和滑移长度的影响。对于不同几何形状的粒子（如全三维的圆盘状和准二维的矩形片），其粘度行为存在差异。全三维的滑移石墨烯在高浓度下表现出更强的聚集倾向，从而影响粘度的非单调性。相比之下，准二维的石墨烯片由于其受限的运动和旋转，表现出更稳定的粘度行为。

### 粘度的物理机制

负内禀粘度的出现与流体滑移和粒子的对齐有关。在高剪切速率下，石墨烯片由于其滑移特性，能够稳定地与流动方向对齐，从而减少粘性耗散。这种对齐行为减少了粒子对流体的扰动，使得悬浮液的粘度低于纯溶剂。我们的模拟结果显示，滑移粒子的对齐趋势使得其在剪切过程中产生的阻力小于无滑移粒子。

此外，我们还发现，滑移粒子的旋转受到抑制，导致其在流体中保持稳定的方向。这种现象在准二维和全三维的粒子中均存在，但其强度和稳定性有所不同。全三维的粒子由于更大的旋转自由度，其对齐行为不如准二维的粒子稳定，因此在某些情况下，其粘度行为会受到更多影响。

### 应用前景与技术挑战

石墨烯的这种反常粘度行为在润滑剂、墨水和纳米复合材料的设计中具有重要意义。通过调节石墨烯的几何形状和滑移特性，可以实现对悬浮液粘度的精确控制。这种能力可能带来显著的能源节约，因为减少摩擦和粘度可以降低机械系统中的能量损耗。

然而，实现这种负内禀粘度的条件在技术上仍面临挑战。石墨烯在水中的聚集倾向使得在较高浓度下难以维持稳定的悬浮状态。因此，未来的研究需要探索如何通过分子分散剂或改变溶剂类型来改善石墨烯的分散稳定性。此外，石墨烯的柔性特性也可能影响其粘度行为，尤其是在较大的微米尺度下，石墨烯片可能因弯曲或折叠而改变其对齐状态，从而影响粘度。

### 研究方法与模型验证

为了验证我们的模拟结果，我们还采用了连续介质边界积分方法（BI）来解决不可压缩的斯托克斯方程。BI模型与MD模拟在稀释范围内表现出高度一致性，表明该现象具有普遍性。通过对比不同几何形状和滑移长度的粒子，我们发现滑移长度和粒子的长宽比是影响粘度的关键因素。

在BI模型中，我们考虑了粒子的形状和滑移长度对粘度的影响。通过数值求解边界积分方程，我们能够计算出粒子的应力张量和扭矩，从而进一步理解其粘度行为。这些计算与MD模拟结果相互验证，确保了我们的结论的可靠性。

### 结论与未来方向

综上所述，本研究揭示了石墨烯在高佩克莱数下的粘度行为，特别是其在特定长宽比下表现出的负内禀粘度。这一现象不仅为二维材料的流体力学行为提供了新的视角，也为实际应用中的粘度调控提供了理论基础。未来的研究可以进一步探索不同二维材料在不同溶剂中的粘度行为，以及如何通过材料设计和表面处理来优化其性能。此外，对石墨烯在更复杂流体环境中的行为进行深入研究，将有助于开发更高效的纳米材料应用。