立方ZrO2纳米晶的形貌、相变、表面性质及催化性能

《Chemistry of Materials》：Formation, Phase Transition, Surface, and Catalytic Properties of Cubic ZrO2 Nanocrystals

纳米级立方氧化锆的合成及其催化性能研究。通过调整前驱体浓度和合成温度，实现了立方相ZrO?纳米晶的稳定。结构表征显示立方相具有高度畸变的局部结构，氧空位和较小的晶粒尺寸起关键作用。表面分析表明立方相的酸碱位点数量较少但强度较弱。催化测试发现2.3±0.4 nm立方相纳米晶在α-angelica lactone转化为γ-valerolactone反应中活性最佳且稳定性高。

　　在现代工业和科技领域，氧化锆（ZrO?）因其独特的物理、化学和表面特性而备受关注。它在陶瓷、传感器、固体氧化物燃料电池、光催化和催化反应中具有广泛的应用。ZrO?的性质与其晶体相密切相关，三种常见的晶型包括单斜相、四方相和立方相。在常温下，单斜相是最稳定的，而高温下的四方相和立方相则需要通过特定的稳定机制才能在室温下维持其结构。传统的稳定方法通常依赖于引入异价阳离子，例如钇（Y3?）或钙（Ca2?），但这种依赖性限制了纯ZrO?的使用。因此，探索在不引入稳定阳离子的情况下稳定立方相ZrO?的方法具有重要的科学意义。

本研究通过溶剂热反应合成了具有不同结构的ZrO?纳米晶体，反应体系包括低浓度的ZrCl?（0.025 mol L?1）和丙酮。实验结果表明，通过调整前驱体浓度，可以控制ZrO?的晶型组成，从完全的立方相过渡到单斜相。进一步的分析显示，当ZrCl?的浓度降低时，立方相ZrO?的稳定性增强，这可能与局部结构的强烈扭曲有关。这种扭曲可能源于氧空位的形成，类似于异价阳离子稳定立方相ZrO?的机制。此外，通过降低合成温度，可以减小纳米晶体的尺寸，而不会影响其晶型组成。这表明，纳米尺度下的结构调控为实现室温下立方相ZrO?的稳定提供了新的可能性。

研究还发现，立方相ZrO?纳米晶体的表面化学特性与单斜相有所不同。它们的酸碱位点数量较少，且酸碱强度较弱。这与立方相结构的高不对称性和氧空位的存在有关。在催化测试中，这些纳米晶体表现出一定的催化活性，尤其在将α-angelica lactone（αAnL）转化为γ-valerolactone（GVL）的多步反应中表现优异。实验结果显示，当纳米晶体尺寸减小至2.3 ± 0.4 nm时，其催化性能达到最佳，包括较高的活性、产物产率和可重复使用性。这表明，纳米晶体的尺寸和结构对催化性能具有显著影响。

进一步的实验分析表明，立方相ZrO?纳米晶体在催化反应中表现出较高的稳定性，即使经过多次重复使用，其结构和表面特性也未发生明显变化。这可能与纳米晶体表面的高羟基化程度有关，因为羟基能够有效吸附反应物，减少表面活性位点的失活。此外，立方相ZrO?纳米晶体在催化反应中表现出对某些中间产物的高选择性，这可能与其表面化学特性及结构特点有关。

总的来说，本研究为室温下稳定立方相ZrO?提供了一种新的方法，并揭示了其结构与表面化学特性之间的关系。通过调整前驱体浓度和合成温度，可以有效调控ZrO?的晶型组成和纳米晶体尺寸。这些结果不仅有助于理解ZrO?的相变机制，还为开发新型催化剂提供了理论支持和实验依据。立方相ZrO?纳米晶体在催化反应中展现出良好的性能，特别是在多步反应中，其独特的结构特性使其成为一种有潜力的催化材料。