用于氧气析出反应的高活性NiFe氢氧化物电催化剂的声化学沉积

《Energy & Fuels》：Sonochemical Deposition of a Highly Active NiFe Hydroxide Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction

本研究采用超声辅助沉积法成功制备出高活性非晶态NiFe基电催化剂，其结构具有高度分散的活性位点，在未归一化条件下表现出优异的氧析氢反应（OER）性能，10 mA/cm2时过电位为217 mV，100 mA/cm2时为270 mV，塔菲尔斜率为35 mV/dec。通过结合水热预处理与超声沉积的复合方法，实现了催化剂高比表面积（4.0 mF/cm2）与高内在活性的协同优化。密度泛函理论计算表明非晶态结构通过电子重构增强活性位点催化性能。

　　本研究围绕一种新型的非贵金属基电催化剂的合成与性能优化展开，重点探讨了超声波辅助沉积技术在水裂解反应中的应用潜力。水裂解作为一种绿色制氢方法，近年来受到广泛关注，因其能够在不产生二氧化碳的前提下，将可再生能源转化为氢气。然而，水裂解过程中，析氧反应（OER）由于其复杂的四质子耦合电子转移过程，通常比析氢反应（HER）更慢，因此需要高效的催化剂来降低反应活化能并提升反应速率。在此背景下，本研究通过超声波辅助沉积方法，在镍泡沫（NF）基底上制备了一种具有高度活性的非晶态NiFe基电催化剂，并进一步结合了短时水热预处理，以期在提升催化剂活性的同时扩大其有效表面积，从而实现高效、可扩展的电催化水裂解。

NiFe基材料因其优异的催化性能而成为研究热点。传统上，这类材料多以层状双氢氧化物（LDHs）形式存在，具有良好的结构稳定性和可调控的电子结构，适合用于OER。然而，由于水热法和电沉积法在合成过程中存在时间长、设备复杂等问题，限制了其大规模应用。相比之下，超声波辅助沉积技术因其操作简便、反应时间短而展现出显著优势。通过将镍泡沫浸入含有Ni和Fe硝酸盐的水溶液中，并在超声波作用下进行沉积，研究团队成功制备出一种非晶态的NiFe（oxy）氢氧化物催化剂（NiFe-US），其表现出了非常高的内在催化活性。这种催化剂的活性不仅体现在较低的过电位，还体现在优异的电流密度与Tafel斜率，表明其具有良好的反应动力学特性。

为了进一步验证这种催化剂的性能，研究团队还制备了两种对照样品：一种是通过水热法合成的NiFe-LDH催化剂（NiFe-HT），另一种是通过电沉积法合成的NiFe催化剂（NiFe-ED）。通过对比实验发现，虽然水热法合成的样品在几何表面积上表现更优，但其电流密度在归一化到电化学有效表面积（ECSA）后反而低于超声波辅助沉积的样品。这表明，超声波辅助沉积技术在提升催化剂的内在活性方面具有独特优势。通过电子衍射和高分辨率透射电镜（HRTEM）分析，研究团队确认了NiFe-US的非晶态结构，这种结构为催化剂提供了丰富的活性位点，同时也促进了电子结构的无序化，从而增强了催化活性。

在电化学性能测试中，NiFe-US在10 mA cm?2和100 mA cm?2的电流密度下分别表现出217 mV和270 mV的低过电位，同时其Tafel斜率仅为35 mV dec?1，远低于传统催化剂。这一结果表明，该催化剂不仅具有优异的催化效率，而且具备良好的稳定性。此外，研究团队还进行了一系列寿命稳定性测试，结果显示在连续运行100小时以上后，NiFe-US和NiFe-HT(4 h)-US的电位变化小于10 mV，进一步验证了其在实际应用中的可行性。

为了克服纯超声波沉积法在有效表面积方面的不足，研究团队开发了一种结合水热预处理与超声波沉积的双步合成方法。该方法首先通过短时间的水热处理（4小时，120°C）在镍泡沫表面形成细小的核结构，从而为后续的超声波沉积提供良好的基础。随后，将经过水热处理的样品浸入含有Ni和Fe硝酸盐的溶液中，并在超声波作用下进行沉积。这一过程不仅保留了水热处理所带来的大表面积优势，还通过超声波的高反应活性，使得沉积材料具有更高的催化活性。最终，通过这种优化策略制备的NiFe-HT(4 h)-US样品，在归一化电化学有效表面积后表现出与纯超声波沉积样品相当甚至更好的性能。

进一步的电化学分析表明，超声波辅助沉积过程中，Ni和Fe的氧化还原反应在酸性溶液中得以高效进行。超声波的机械振动促进了金属离子的扩散和混合，同时在局部形成高浓度的氢氧根离子（OH?），从而加速了NiFe（oxy）氢氧化物的沉积过程。这种机制不仅提升了催化剂的活性，还抑制了晶体生长，使得沉积材料呈现出非晶态结构，这种结构在原子尺度上提供了大量均匀分布的活性位点，进一步增强了其催化性能。

为了更深入地理解这种非晶态结构对催化性能的影响，研究团队还借助密度泛函理论（DFT）进行模拟分析。结果显示，NiFe-US的非晶态结构使得Fe和Ni之间的电子分布更加灵活，从而在氢氧根吸附过程中表现出更强的结合能。相比传统的层状双氢氧化物结构，这种非晶态结构允许氢氧根在更广泛的位点上吸附，并通过电子的重新分布，形成混合价态的Fe3?/Fe2?和Ni2?/Ni3?，从而显著提升催化活性。此外，非晶态结构的无序性还促进了电子传输，使得催化剂在反应过程中具有更快的反应速率。

在实验设计方面，研究团队通过调控硝酸盐溶液的浓度、超声波处理时间以及水热处理参数，进一步优化了催化剂的性能。结果显示，超声波处理时间越长，沉积材料的活性越高，但过长的处理时间可能导致结构的过度破坏。因此，研究团队发现，在40分钟的超声波处理下，能够获得最佳的催化性能。同时，通过短时水热处理（4小时）与超声波沉积的结合，不仅保持了材料的高活性，还提升了其电化学有效表面积，使得催化剂在实际应用中更具优势。

本研究的创新点在于，首次系统地将超声波辅助沉积技术应用于NiFe基催化剂的合成，并通过实验与理论相结合的方式，揭示了该技术在提升催化性能方面的独特机制。此外，研究团队还通过实验对比，证明了该方法在实际应用中的可行性，尤其是在大规模生产方面。超声波辅助沉积不仅减少了合成过程中的时间成本，还避免了传统方法所需的复杂设备和额外的电极设置，使得该技术更加适用于工业化生产。

综上所述，本研究展示了超声波辅助沉积技术在制备高效非贵金属基电催化剂方面的巨大潜力。通过这种技术，研究团队成功制备出一种具有高度活性和稳定性的NiFe基催化剂，其在OER过程中表现出优异的性能。此外，结合水热预处理的双步合成方法进一步优化了催化剂的结构和性能，为未来开发更高效的绿色能源转换材料提供了新的思路和实验依据。该研究不仅为电催化水裂解领域提供了重要的理论支持，也为实际应用中的催化剂设计和合成工艺提供了可借鉴的经验。