金属取代的锐钛矿TiO2上的氧空位与吸附氢化物的形成及其在掺杂金属氧化物表面的普适性研究

《Energy & Fuels》：Oxygen Vacancy and Adsorbed Hydride Formation on Metal-Substituted Anatase TiO2 and Generalization Across Doped Metal Oxide Surfaces

表面氧空位和金属-氢结合物种的协同作用对 reducible 金属氧化物催化氢化至关重要。通过掺杂异质金属离子调控钛白表面 reducibility，同时保持氢结合活性，DFT研究表明低氧化态稳定掺杂可同步提升 reducibility 和 hydride formation。基于公开数据库的预测模型已建立表面 reducibility 与 hydride 能量关系，为设计高效氢化催化剂提供理论框架。

　　

表面氧空位（O_vac）的形成以及与金属（M）结合的氢化物物种的可用性，对于利用可还原金属氧化物催化氢化反应至关重要。氢化物物种可以通过O_vac中的H–M键合形成，并参与C–H键的形成反应步骤。因此，在不削弱氢化物形成的前提下提高氧化物表面的可还原性，对于创建用于金属氧化物氢化催化剂的活性O_vac位点非常重要。可以通过用异金属阳离子替换纯氧化物表面上的一个金属阳离子（即掺杂）来调节表面的可还原性。然而，最佳阳离子的选择以及在提高可还原性与促进氢化物形成之间的潜在权衡尚不明确。在这项研究中，通过密度泛函理论（DFT）方法，对比分析了不同掺杂剂对锐钛矿TiO₂（A-TiO₂）表面O_vac和氢化物形成的影响。当掺杂剂在比原始Ti阳离子更低的氧化态下表现出更高的稳定性时，观察到表面可还原性显著增强。重要的是，这种增强不会影响氢化物的形成，这表明阳离子掺杂可能是提高可还原氧化物催化剂上氢化速率的有效策略。从掺杂的A-TiO₂中获得的见解可以推广到其他掺杂氧化物。利用开放数据库中可用的描述符，建立了金属替代氧化物的表面可还原性和氢化物形成能量的预测模型。这些模型为设计适用于选择性氢化反应的金属替代氧化物提供了框架。