具有N2O3供体配体的Nd和Dy多核复合物：溶液物种形成与选择性沉淀研究

《Inorganic Chemistry》：Polynuclear Complexes of Nd and Dy with N2O3 Donor Ligands: Solution Speciation and Selective Precipitation Studies

稀土分离|N,N-双水杨醛基-1,3-二氨基-2-丙醇配体|多核配合物|镝钕分离因子|单晶X射线衍射|电喷雾质谱|溶剂萃取|异核配合物|配体取代基|分离动力学

　　该研究聚焦于使用源自N,N-双(水杨醛)基-1,3-二氨基-2-丙醇（H?L?）的配体，探讨了钕（Nd3?）和镝（Dy3?）多核配合物的形成与选择性分离。这些配体通过不同的外围取代基，如H?L?、H?L?-OMe和H?L?-tBu，影响了形成的配合物的核性。实验通过单晶X射线衍射（SC-XRD）对Nd3?和Dy3?配合物的结构进行了表征，并利用分离实验探讨了不同金属离子和配体结构对配合物溶解度的影响。

研究中，Dy3?配合物表现出从二核到六核的多种分子结构，其溶解度特性也各不相同。而Nd3?配合物则在H?L?-tBu配体作用下形成了七核结构。分离实验中，Nd:Dy摩尔比为1:1和4:1时，观察到配体能够实现Nd3?和Dy3?配合物的部分选择性沉淀，这种选择性取决于金属离子的种类和配体的结构。例如，H?L?配体在反应2小时后实现了Nd3?与Dy3?的分离因子（S?d/Dy）达到12.0（±2.0），将Nd3?富集在固相中。相比之下，H?L?-tBu配体在仅10分钟内便能实现Dy3?的沉淀，分离因子达到20.0（±4），表现出更高的选择性。

实验还发现，低分离因子的值可能归因于混合金属多核配合物的形成，这一现象通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）和对H?L?-tBu的异核配合物结构表征得到了验证。这表明，配体结构和金属离子的特性在配合物的形成过程中起到了关键作用，从而影响了它们的溶解度和分离效率。

研究进一步探讨了配体的结构特性如何影响其与Nd3?和Dy3?的配位行为。例如，H?L?-OMe和H?L?-tBu配体的外围取代基可能影响了它们在金属配合物中的空间排列和配位能力，从而改变了配合物的核性。H?L?-tBu配体由于具有较大的叔丁基（tBu）取代基，表现出较高的空间位阻，这可能导致其在形成配合物时更倾向于形成低核性的结构。相比之下，H?L?和H?L?-OMe配体则能形成更高核性的配合物。

在晶体结构分析中，研究人员发现所有配合物中都存在一个常见的[M?(μ?-OR)(μ?-OH)(μ?-O)?]亚结构，除了H?L?-tBu配体形成的配合物。这种亚结构的存在表明，这些配体在与金属离子配位时，能够通过不同的桥接方式形成稳定的多核结构。此外，配体的构型（如弯曲、半弯曲、线性或扭曲）也对金属的配位环境和配合物的结构产生了重要影响。

在分离实验中，研究人员利用H?L?配体与Nd3?和Dy3?硝酸盐的反应，在乙醇中进行了多核配合物的形成和分离。实验中发现，H?L?和H?L?-OMe配体在与Nd3?配位时表现出较低的溶解度，而H?L?-tBu配体则在与Dy3?配位时表现出更高的溶解度。这一特性使得H?L?-tBu配体在短时间内能够实现Dy3?的沉淀，从而提高了分离效率。

实验还发现，不同配体的反应时间对分离效果有显著影响。例如，H?L?-tBu配体在10分钟内就能实现Dy3?的快速沉淀，而H?L?和H?L?-OMe配体则需要更长的反应时间才能实现较高的分离因子。此外，Nd3?和Dy3?的溶解度差异还可能受到配合物中溶剂分子的配位以及配体的电荷状态等因素的影响。

研究还探讨了不同配体对金属离子的配位能力和选择性。通过对比不同配体与金属离子的配位行为，研究人员发现，H?L?-tBu配体由于其较大的空间位阻，能够更有效地选择性沉淀Dy3?，而H?L?和H?L?-OMe配体则更倾向于形成Nd3?的沉淀。这种选择性可能与配体的电荷状态和配位能力有关，从而影响了金属离子在不同相中的分布。

实验中还观察到，当Nd3?和Dy3?同时存在时，配合物的形成和分离过程变得更加复杂。这可能是由于金属离子之间的相互作用，导致了混合金属多核配合物的形成。通过ESI-MS分析，研究人员发现，在混合金属体系中，某些配合物可能包含Nd3?和Dy3?的混合结构，这与单晶X射线衍射结果中的异核配合物结构一致。然而，H?L?-tBu配体在混合金属体系中似乎没有形成明显的混合金属配合物，这可能与其较高的空间位阻有关。

研究结果表明，通过设计具有不同配位能力的多齿配体，可以实现对稀土元素（REEs）的有效分离。特别是H?L?-tBu配体在Dy3?的沉淀方面表现出更高的选择性，这可能为未来稀土元素的回收和分离提供新的方法。此外，该研究还为理解多核配合物的形成机制提供了重要的结构和动力学信息，有助于开发更高效的分离技术。

综上所述，该研究通过配体结构的调控，实现了对Nd3?和Dy3?的有效分离。H?L?-tBu配体在Dy3?的沉淀方面表现出更高的选择性，而H?L?和H?L?-OMe配体则在Nd3?的沉淀方面具有优势。这些结果为稀土元素的回收和再利用提供了重要的理论依据和实验支持，尤其是在处理含有大量Nd3?和Dy3?的多核配合物时。