模块化金属间化合物形态的界面核模板构建：化学压力互补性、柱状结构域以及Y13Ag42.7Zn29.7中的复杂无序现象

《Inorganic Chemistry》：Interface Nucleus Templating of Modular Intermetallic Morphologies: Chemical Pressure Complementarity, Columnar Domains, and Complex Disorder in Y13Ag42.7Zn29.7

晶格结构、化学压力分析及模块化架构的界面核驱动机制研究。Y13Ag42.7Zn29.7通过CaPd5+x型六方柱与EuMg5型通道的交替堆叠形成，界面核处的化学压力互补促使结构组装。密度泛函理论计算显示，CaPd5+x型区域存在Ag-Ag正化学压力，EuMg5型通道则因Zn-Zn负压力而稳定。新开发的GrowDomain程序证实，CaPd5+x型柱体通过共享冰烷型六方密堆积核与EuMg5型通道周期性连接，而Z=0层及EuMg5型通道中的Zn12位（占据率86.1%）因晶格失配导致无序。合成温度升高至800℃时Ag/Zn比例失衡导致副产物生成。

　　在金属间化合物的多样性研究中，一种显著的现象是复杂结构的形成源于更简单结构片段的组合。近年来，我们提出了一种称为“界面核模型”的理论框架，用于理解这种模块化结构的形成机制。该模型的核心观点是，不同结构之间的相互嵌套或共存可以通过共享的几何特征（称为界面核）在域界面处实现化学压力（CP）的释放。在本文中，我们介绍了Y??Ag??.?Zn??.?这一新化合物的合成、晶体结构和CP分析，该化合物在这一主题上提供了进一步的例证。其六方结构由基于CaPd???和EuMg?类型的相互穿插域组成。基于CaPd???的区域与之前在Y–Ag–Zn系统中观察到的层状共存结构相似，但在Y??Ag??.?Zn??.?中，这些域呈现出不同的形态，形成柱状结构，采用六方杆状排列。剩余空间的几何特征通过GrowDomain程序被解释为源自EuMg?类型三棱柱核心的特征，而原子位置不明确的区域则出现在结构不匹配的z轴高度上，形成层状的无序原子层。

在CaPd???型与EuMg?型的界面处，可以识别出具有强CP互补性的简单界面核结构，这些界面核在母体结构中的分布进一步支持了模块化金属间化合物中“模板化”架构的概念。该模型的实用性依赖于对合成参数（尤其是成分）如何影响模块化结构域形态的理解。在本文中，我们展示了Y–Ag–Zn系统中这种结构可变性的实例，通过合成、结构确定和CP分析，揭示了Y??Ag??.?Zn??.?的形成过程及其结构特征。

为了追踪这种结构变化的根源，我们引入了新的程序GrowDomain，用于分析模块化结构中的母体结构块。通过该程序，我们发现Y??Ag??.?Zn??.?的六方柱状结构源自一个第三种结构类型——EuMg?型的三角形域的模板化效应。这些域在CaPd???型区域的边缘相遇，形成了具有强CP互补性的界面核。同时，这种CaPd???与EuMg?型的结合解释了结构中无序原子层的形成，这些层出现在母体结构不匹配的位置。Y??Ag??.?Zn??.?不仅验证了界面核模型在模块化金属间化合物中的适用性，还展示了这些结构如何在元素替代的条件下演化。

在合成过程中，我们采用了一种标准化的程序来制备Y??Ag??.?Zn??.?。Y、Ag和Zn的摩尔比为13:38.6:27.2，材料在Ar气氛下被压制成块状，并放置于石英管中进行密封。随后，样品在400°C下退火24小时以启动元素间的反应，再升温至600°C进行192小时的热处理，最后以每小时50°C的速率冷却至室温。尽管尝试了更接近目标化学计量比的合成条件，但需要更高的温度（800°C和1000°C），这可能是因为Ag含量较高。合成样品表现出银色的金属光泽，质地较脆，易于用锤子破碎为更小的碎片。部分碎片被研磨成粉末以进行粉末X射线衍射分析，而另一些则被嵌入环氧树脂并抛光成平面以用于波长色散X射线能谱分析（WDS）。此外，还发现了一些棱柱状的单晶，用于单晶X射线衍射分析。

通过粉末X射线衍射分析，我们确认了Y??Ag??.?Zn??.?的结构特征。在初始样品的X射线衍射图谱中，可以观察到一系列较宽的峰，这些峰与目标化合物的六方结构相符。此外，还有部分峰可归因于二元YAg?相和YAgSi（可能与石英管发生反应）。还有一些峰无法与元素起始材料或已知的二元Y–Ag、Y–Zn或Ag–Zn相匹配，这表明可能还存在其他新相作为副产物。随后的扫描电子显微镜-背散射电子（SEM-BSE）结合WDS分析进一步确认了两种不同的相：一种是主要相，另一种是较暗的相，后者可能具有稍低的Ag/Zn比。SEM-BSE图像揭示了样品中不同相之间的对比，而WDS测量结果显示，主要相的化学计量比与单晶X射线衍射数据吻合良好。

在结构解析方面，我们利用单晶X射线衍射数据，并结合GrowDomain程序对Y??Ag??.?Zn??.?的结构进行了详细分析。该结构由多个原子层组成，其中有序框架主要位于z = 0.25、0.5和0.75层，而无序区域则出现在z = 0层。这些无序区域的原子位置与母体结构的匹配性较差，导致局部的原子排列呈现出不规则的特征。通过GrowDomain程序，我们能够识别出这些无序区域的几何特征，并将其与CaPd???和EuMg?型母体结构进行匹配。程序通过分析共享的几何单元（如六方柱状结构）和它们的原子邻近关系，逐步构建出更广泛的域结构。这一过程不仅揭示了Y??Ag??.?Zn??.?的结构组成，还为理解其模块化特性提供了新的视角。

在CP分析中，我们利用DFT-CP方法对CaPd???和EuMg?型母体结构进行了研究。该方法通过计算电子密度和Kohn-Sham势能组件，将原子间的压力分布可视化。通过将这些数据映射到Y??Ag??.?Zn??.?的结构中，我们发现结构中的无序层与母体结构的不匹配区域密切相关。例如，在z = 0层中，Zn原子的位移模式表现出较大的灵活性，而Ag和Y原子则在特定方向上受到压力的影响，导致它们在结构中的位置发生变化。这些结果表明，CP的释放是结构模块化的重要驱动力，通过调整原子间的相互作用，使得不同的结构能够共存并形成复杂的排列。

在结构描述中，我们发现Y??Ag??.?Zn??.?的有序框架由多个基于CaPd???型的六方柱状结构组成，这些柱状结构通过基于Mg?Zn??型的桥接单元连接在一起。这种结构的排列方式不同于之前的层状结构，而是在更高的Ag含量下形成了六方杆状排列。同时，EuMg?型的通道在结构中占据重要位置，它们的形成与CaPd???型结构的间隙有关。这些通道中的原子排列呈现出一定的无序性，尤其是在Zn的某些位置上，显示出较高的部分占据率。这种无序性可能是由于结构不匹配所导致的，也可能是由于元素替代引起的局部结构变化。

在分析结构域之间的相互渗透时，我们发现Y??Ag??.?Zn??.?的结构中存在多种母体结构的相互嵌套。GrowDomain程序的应用使得我们能够识别出这些域之间的匹配关系，并揭示它们如何通过共享的几何单元形成复杂的结构。例如，在CaPd???型的域中，我们发现其边缘的原子位移与母体结构的CP特征相吻合，表明这些域的形成与CP的释放密切相关。同样，在EuMg?型的域中，其边缘的原子位移也与CP特征相匹配，说明该结构的稳定性依赖于界面核处的CP互补性。通过比较不同母体结构的CP特征，我们发现它们在界面核处的互补性为结构的共存提供了驱动力，这种互补性在空间结构上表现为特定的方向性。

CP互补性在界面核处的表现尤为显著，这使得不同结构能够相互融合并形成稳定的模块化结构。例如，在CaPd???型和EuMg?型的界面核处，我们可以观察到强烈的正负压力交替分布，这种分布有助于缓解母体结构中的原子堆积紧张情况。此外，界面核的分布也影响了结构域的形态，这种模板化效应在Y??Ag??.?Zn??.?的结构中得到了充分的体现。通过分析这些界面核的几何分布和CP特征，我们能够更清晰地理解结构的形成机制，以及元素替代如何影响结构的演化。

在进一步的结构分析中，我们还发现Y??Ag??.?Zn??.?的无序层与母体结构的不匹配区域密切相关。例如，在z = 0层中，Zn原子的部分占据导致了局部的无序性，而Ag和Y原子则在特定方向上表现出不同的位移模式。这种无序性不仅反映了结构的复杂性，也揭示了元素替代对结构稳定性的影响。通过GrowDomain程序的分析，我们能够追踪这些无序区域与母体结构之间的关系，并揭示它们如何影响整体的结构形态。

此外，Y??Ag??.?Zn??.?的结构还显示出一些独特的特征，例如其六方杆状排列的形成。这种排列方式不同于之前的层状结构，而是通过EuMg?型域的模板化效应实现的。EuMg?型的三棱柱结构在六方平面中占据重要位置，并与CaPd???型的域相互嵌套，形成了复杂的结构网络。这种结构的形成不仅依赖于元素的化学计量比，还受到合成条件和元素替代的影响。通过对比不同合成条件下得到的结构特征，我们能够进一步理解元素替代如何影响结构的稳定性。

综上所述，Y??Ag??.?Zn??.?的结构不仅验证了界面核模型在模块化金属间化合物中的适用性，还展示了如何通过元素替代和合成参数的调整来调控结构的形态。其六方杆状排列的形成与EuMg?型域的模板化效应密切相关，而无序层的出现则与母体结构的不匹配有关。这些发现为理解金属间化合物的结构多样性提供了新的视角，并为未来设计新型模块化结构奠定了基础。