选择性碳酸氢盐受体用于直接从海洋中捕获二氧化碳

《JACS Au》：Selective Bicarbonate Receptors for Direct Ocean Capture of CO2

海洋中CO?主要以HCO??形式存在，开发高选择性、高亲和力的受体对直接海洋碳捕获（DOC）至关重要。本研究通过优化镧系配合物结构，引入苯基取代基和氨基羧酸配体，成功设计出首个适用于pH 8海洋环境的Gd3?-DO3Am-(bn)-TMA（7）受体。该受体对HCO??的亲和力达2.9×10? M?1，较其他结构提高7倍，且对Cl?（560 mM）和SO?2?（28 mM）的选择性分别超过230倍和12倍。通过DFT计算和光谱分析，揭示了苯基取代基通过调整内界水分子夹角（∠O-Gd-O=66.1°）与HCO??的 bite angle（72°）匹配，同时正电荷设计增强结合稳定性。该受体在pH 5酸性条件下可高效释放CO?，实现循环利用，为海洋碳捕获技术提供了新范式。

　　### 深海二氧化碳捕获的创新技术：基于镧系的高选择性受体开发

海洋在全球碳循环中扮演着至关重要的角色，其吸收的二氧化碳量是大气的60倍以上，主要以碳酸氢盐（HCO??）的形式存在。然而，随着人类活动导致的二氧化碳排放增加，海洋酸化现象日益严重，对海洋生态系统造成了深远影响。因此，开发高效、经济的直接海洋捕获（Direct Ocean Capture, DOC）技术成为应对气候变化的重要课题。传统方法多依赖电化学过程，但这些技术在扩展性和能耗方面存在显著不足。近年来，膜技术因其潜在的高效性和低能耗而受到关注，但其应用仍受限于缺乏能够在海洋环境中实现高选择性和亲和力的超分子受体。

为了解决这一问题，科学家们探索了利用镧系元素的配位化学特性设计新型受体的可能性。镧系离子具有高度的氧亲和性，并且在结构上易于与硬性阴离子如碳酸氢盐结合。然而，大多数已知的镧系受体在海洋环境下的亲和力和选择性不足，难以满足DOC技术的需求。本研究首次报道了具有独特高选择性和亲和力的镧系受体，这些受体能够在pH 8的海洋条件下有效捕获HCO??，并能通过调节pH实现受体的再生与二氧化碳的释放。

#### 配体设计与合成策略

本研究合成并测试了七种基于钆（Gd3?）的受体，包括Gd3?-DTPA-BMA（1）、Gd3?-DO2A（2）、Gd3?-DO3A（3）、Gd3?-DO3A-(bn)（4）、Gd3?-DO2Am-BMA（5）、Gd3?-DO3Am-TMA（6）、Gd3?-DO3Am-(bn)-TMA（7）以及Gd3?-DO3Am-(ester)-TMA（8）。这些受体的合成策略主要依赖于配体的结构修饰，例如引入苯基、酯基和甲基酰胺基团，以优化配位几何结构和增强亲和力。

其中，Gd3?-DTPA-BMA（1）作为对照，其对HCO??无明显亲和力。而Gd3?-DO2A（2）和Gd3?-DO3A（3）作为基础结构，其对HCO??的亲和力有限。通过引入正电荷的甲基酰胺基团和苯基基团，Gd3?-DO2Am-BMA（5）、Gd3?-DO3Am-TMA（6）、Gd3?-DO3Am-(bn)-TMA（7）和Gd3?-DO3Am-(ester)-TMA（8）展现出更高的亲和力。其中，Gd3?-DO3Am-(bn)-TMA（7）的亲和力最高，达到3.3 × 10? M?1，远超海洋环境中其他阴离子如氯离子（Cl?）和硫酸根离子（SO?2?）的浓度，表明其具有良好的选择性。

#### 配位机制与结构优化

研究团队利用核磁共振（MRI）对比剂的特性，通过纵向弛豫率（r?）来评估受体与HCO??的结合模式。实验结果表明，Gd3?-DO3Am-(bn)-TMA（7）等受体通过内球配位机制结合HCO??，即HCO??取代了受体中的两个内球水分子。这种配位方式能够显著提高受体对HCO??的亲和力，同时减少与其他阴离子的干扰。

为了进一步理解这种选择性的来源，研究团队进行了计算模拟，发现受体的配位几何结构对HCO??的结合至关重要。例如，Gd3?-DO3A-(bn)（4）和Gd3?-DO3Am-(bn)-TMA（7）的配位几何结构在引入苯基基团后，使内球水分子之间的键角更接近HCO??的“咬合”角度，从而增强了其对HCO??的结合能力。此外，配体的立体阻碍效应也有助于提高选择性，防止其他大体积阴离子如磷酸盐（Pi）与Gd3?直接结合。

#### 海洋环境下的选择性与稳定性

在海洋环境中，HCO??的浓度约为2.4 mM，而Cl?和SO?2?的浓度分别高达560 mM和28 mM。因此，受体不仅需要具有足够的亲和力，还必须表现出对这些竞争性阴离子的高度选择性。实验结果表明，Gd3?-DO3Am-(bn)-TMA（7）在这些条件下展现出显著的选择性，其对HCO??的亲和力远高于对Cl?和SO?2?的亲和力。同时，研究团队还测试了受体在存在钙离子（Ca2?）和镁离子（Mg2?）时的稳定性，这些离子在海洋中浓度较高，但并未影响Gd3?-DO3Am-(bn)-TMA（7）对HCO??的结合能力，表明其具有良好的抗干扰性。

#### 受体的可回收性与应用前景

在实际应用中，受体的可回收性至关重要。研究团队发现，通过调节pH值，可以实现HCO??的释放。在酸性条件下（pH < 5），HCO??被质子化为碳酸（H?CO?），其无法与Gd3?结合，从而释放出CO?。这一过程在pH 8时可逆，即当pH恢复到海洋环境水平时，受体能够重新捕获HCO??。这种pH控制的“捕获-释放”机制为DOC技术提供了重要的基础，使受体能够在多个循环中重复使用，同时实现高纯度CO?的回收。

#### 未来发展方向

本研究的受体不仅在海洋捕获中表现出色，还为设计新型膜材料和选择性材料提供了重要参考。通过优化配体结构和几何参数，可以进一步提高受体对HCO??的亲和力和选择性，从而推动更高效的DOC技术发展。此外，研究团队还指出，未来可以探索更多功能性基团的引入，以增强受体在复杂环境下的稳定性和选择性。

#### 结论

本研究首次报道了能够在海洋环境下实现高效、高选择性捕获HCO??的镧系受体。这些受体不仅具有足够的亲和力，还能通过调节pH实现CO?的释放和受体的再生，为开发新型、节能的DOC技术提供了重要基础。未来，这些受体有望在海洋碳捕获、碳封存和环境修复等领域发挥重要作用，推动可持续发展和气候变化应对技术的进步。