Pb(II)羧酸盐的结构与反应性：从Pb(II)配位化合物到PbS胶体纳米晶体

《Inorganic Chemistry》：Pb(II)-Carboxylate Structure and Reactivity: from Pb(II) Coordination Compounds to PbS Colloidal Nanocrystals

Pb(II)-carboxylate前驱体结构解析及其对Pb基半导体纳米晶合成的影响。研究发现氯仿中形成多核Pb4O簇合物，而甲醇中形成单核复合物，两者通过IR光谱中羰基振动特征区分。溶剂效应导致二者可互转，且多核簇合物合成活性较低，提示Pb-oleate可能为Pb-oxo物种。该研究揭示了配位模式与纳米晶表面金属-配体相互作用的关系，为理性设计Pb基半导体NCs提供原子级依据。

　　

铅(II)羧酸盐是制备基于铅的半导体纳米晶体（Pb-based semiconductor nanocrystals, NCs）的重要前体。然而，常见的铅羧酸盐前体（例如铅油酸盐）的原子结构至今仍不清楚。在这项研究中，我们使用了一种刚性且可溶的4-叔丁基苯甲酸盐（4-tert-butylbenzoate, TBBA）作为模型配体，来探究铅羧酸盐的结合特性和反应性。我们发现，在氯仿中进行配位反应时，会生成多核的Pb₄O(TBBA)₆簇；而在甲醇中则生成单核的Pb(TBBA)₂(CH₃OH)₂复合物。这两种化合物都能通过羧基间的桥接作用形成配位聚合物，并且可以通过红外（IR）光谱中的特征羰基振动来区分。这两种化合物在不同溶剂中还可以相互转化：非配位的甲苯会促使Pb(TBBA)₂转化为Pb₄O(TBBA)₆，而配位的甲醇则会引起相反的转化。重要的是，当Pb₄O(TBBA)₆簇被用作PbS纳米晶体合成的前体时，其反应性低于Pb(TBBA)₂复合物。Pb₄O(TBBA)₆的制备方法、反应性和红外光谱特征与铅油酸盐前体相似，这表明后者很可能是一种铅氧物种。对羧基结合模式的解析还揭示了铅S纳米晶体表面可能的金属-配体相互作用。我们的研究结果为铅(II)羧酸盐前体的化学性质提供了原子级别的见解，这对于合理合成基于铅的半导体纳米晶体具有重要意义。