通过三重态介导方法提高三重态-三重态湮灭上转换输出：对三组分系统中同质和异质湮灭的机制洞察

《Journal of the American Chemical Society》：Improving Triplet–Triplet Annihilation Upconversion Output by a Triplet Mediator Approach: Mechanistic Insights on Homo and Hetero-Annihilation in Three-Component Systems

提出一种中性介质分子辅助的三重三重湮灭光子上转换系统，通过动力学模型揭示异质-TTA（介质与吸收体间）效率高于同质-TTA，首次估算出异质-TTA速率常数为同质-TTA的2倍，成功将吸收体浓度降低一个数量级至0.01 mM，同时保持上转换量子产率提升至7.2%。该体系突破了传统需要电荷耦合或共价连接的限制，为设计高效上转换材料提供了新思路。

　　### 光子上转换技术中的三元系统与中性媒介分子

在光子上转换（Photon Upconversion, UC）技术中，三元系统因其独特的性能而受到广泛关注。传统上，双组分系统（由激发剂和湮灭剂组成）在实现低能光子向高能光子的转换方面发挥了重要作用。然而，这些系统往往面临湮灭剂对上转换光的重新吸收这一问题，尤其是在湮灭剂具有较小斯托克斯位移的情况下，重新吸收效应尤为显著。为了克服这一限制，研究者们引入了第三种成分——中性媒介分子，作为能量传递的中介，从而显著提升上转换效率并减少重新吸收问题。

#### 三元系统的组成与作用机制

三元系统通常包括激发剂、媒介分子和湮灭剂三个部分。激发剂吸收低能光子并将其能量转移到媒介分子中，而媒介分子则进一步将能量传递给湮灭剂，最终通过三重态-三重态湮灭（Triplet-Triplet Annihilation, TTA）过程产生高能光子。这种机制的关键在于媒介分子的三重态能量必须介于激发剂和湮灭剂之间，以确保有效的能量转移。此外，媒介分子需要具有较长的三重态寿命，以便在能量转移过程中保持足够的激发态浓度。

在本研究中，使用了苯并噻吩基团构建的媒介分子BT，与已知的紫外发射湮灭剂Nap（TIPS-萘）和激发剂4CzBN结合，形成了一种高效的三元系统。BT的三重态能量（T? = 2.37 eV）介于4CzBN（T? = 2.71 eV）和Nap（T? = 2.12 eV）之间，这使得其能够作为有效的能量中介。此外，BT的单重态能量（3.54 eV）高于Nap（3.40 eV），从而减少了其作为单重态受体的可能性，使得能量转移主要通过三重态进行。

#### 三元系统的实验验证与性能评估

实验结果表明，引入BT作为媒介分子后，三元系统的上转换量子产率（TTA-UC QY）显著提高。例如，在25 μM 4CzBN、1 mM BT和0.1 mM Nap的条件下，三元系统的TTA-UC QY达到7.2 ± 0.3%，而双组分系统（仅含4CzBN和Nap）的量子产率仅为2.0 ± 0.05%。这一结果不仅验证了媒介分子在能量传递中的作用，也说明了其在减少重新吸收方面的有效性。

通过调整湮灭剂的浓度，研究者进一步探索了三元系统的性能。当湮灭剂浓度从1 mM降低到0.01 mM时，虽然TTA-UC QY略有下降（5.4 ± 0.1%），但重新吸收效应显著减轻，使得整体效率提升。这一现象表明，低浓度的湮灭剂有助于减少其对上转换光的重新吸收，同时保持较高的能量传递效率。

#### 三元系统的动力学分析与模型构建

为了更深入地理解三元系统的上转换机制，研究者采用纳秒至毫秒级的瞬态吸收（Transient Absorption, TA）技术进行动力学分析。结果表明，媒介分子BT的三重态寿命（156 μs）略短于湮灭剂Nap的三重态寿命（226 μs），但其高效的三重态-三重态湮灭（TTA）过程使得整体上转换效率得以提升。

通过构建详细的动力学模型，研究者进一步揭示了媒介分子在三元系统中的作用。模型考虑了激发剂到媒介分子的三重态能量转移（TET）、媒介分子到湮灭剂的三重态能量转移，以及同质和异质TTA过程。实验数据表明，异质TTA的速率常数（k_TTA-hetero）显著高于同质TTA（k_TTA-homo），这一现象可能与较大的能量驱动效应有关。模型还预测，在低湮灭剂浓度（0.01 mM）下，异质TTA过程对上转换效率的贡献更为显著，而在高浓度下，同质TTA则成为主导因素。

#### 三元系统的应用前景与挑战

三元系统的引入不仅拓宽了TTA-UC技术的设计空间，还为开发新型光子上转换材料提供了新的思路。传统的双组分系统往往依赖于带电的或共价连接的媒介分子，而本研究展示的中性媒介分子为实现更灵活的系统设计提供了可能。此外，三元系统在减少重新吸收效应方面表现出色，使得在较低浓度下仍能维持较高的上转换效率。

然而，三元系统也存在一些挑战。首先，三组分系统的复杂性可能增加实验条件优化的难度。其次，媒介分子的低荧光量子产率可能导致在高激发强度下，媒介分子的同质TTA过程对上转换效率产生负面影响。因此，在设计和应用三元系统时，需要仔细平衡媒介分子的浓度、能量传递效率以及三重态寿命等因素。

#### 未来展望

随着对三元系统研究的深入，未来的研究可以进一步探索不同媒介分子在不同波长范围内的应用潜力。此外，开发具有更长三重态寿命和更高能量传递效率的媒介分子，将有助于提升三元系统的整体性能。同时，研究者们还可以通过优化系统组成和实验条件，探索三元系统在更广泛的应用场景中的可能性，如太阳能收集、生物成像和光催化等。

总之，三元系统在光子上转换技术中展现出巨大的潜力，其引入中性媒介分子不仅有效解决了传统系统中的重新吸收问题，还为设计更高效、更灵活的上转换系统提供了新的方向。未来的研究将进一步揭示三元系统的机制，并推动其在实际应用中的发展。