调节f带以增强应变稀土氧化物的表面氧化还原性能

《Journal of the American Chemical Society》：Tuning the f Band for Enhanced Surface Redox in Strained Rare Earth Oxides

稀土氧化物（REO???）催化性能受4f电子能带调控，但相关机制因表征难度大而长期未明。本研究通过7%双轴应变铈超薄原子层，发现应变显著缩小4f-2p带隙并激活表面氧，使氢解离和水生成反应速率提升5倍。时分辨激X射线光电子能谱与密度泛函理论计算表明，应变降低关键催化步骤的能量势垒，证实4f电子结构是催化活性的关键描述符。

　　

可还原的稀土氧化物（REO_2–x）在催化过程中起着关键作用，这归功于它们由4f电子能带调控的表面氧化还原性质，这些性质影响着诸如氢解和水生成等关键反应。然而，由于4f电子难以操控和表征，将4f能带结构与催化活性联系起来一直是一个长期存在的挑战。在这里，我们证明了拉伸应变能够有效调节4f电子结构，缩小能带间隙并激活表面氧原子，从而提高氧化还原活性。通过使用原子级平整的铈超薄膜（在最大7%的双轴应变范围内），我们利用时间分辨的环境压强X射线光电子能谱观察到表面反应动力学提高了五倍。补充性的密度泛函理论计算表明，拉伸应变通过缩小4f–2p能带间隙降低了关键催化步骤的能量障碍。这些发现强调了稀土元素4f电子结构在催化中的关键作用，并展示了原子级平整模型系统的实用性。