基于物理原理构建紧凑型原始高斯密度拟合基组

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Physics-Driven Construction of Compact Primitive Gaussian Density Fitting Basis Sets

本文提出MADF算法，用于生成适用于密度泛函近似的原子轨道基函数集合。该算法通过调节指数比阈值和能量贡献筛选机制，有效压缩基函数规模，同时保持对HF和MP2能量的高精度近似（误差约20和10 μEh/电子）。实验表明，MADF生成的基函数在G2、Ln54和Tm60测试集中性能优于手动优化和AutoAux方法，且参数最少（仅3个），覆盖全周期表元素，适用于非相对论和相对论计算。

　　本文提出了一种名为MADF（模型辅助密度拟合）的算法，用于生成适用于电子结构计算的密度拟合（DF）辅助基组（DFBS）。这一算法的核心目标是通过从收缩的原子轨道基组（OBS）中构建出具有非均匀指数分布的原始固体谐波高斯壳层，从而实现对两粒子相互作用的精确和鲁棒的密度拟合近似。MADF算法的关键在于利用密度拟合误差的最小化策略，从而确保计算的准确性。通过在OBS基础上构建一个完整的候选基组，再通过调控算法对其进行修剪，可以有效地减少基组的大小，同时保持较高的计算精度。

密度拟合技术在电子结构理论中广泛用于降低各种运算的计算成本和复杂度，尤其是在计算电子排斥积分（ERIs）时，该技术能够显著提高计算效率并减少存储需求。然而，传统的DFBS通常需要针对特定的轨道基组进行手动优化，这不仅耗时耗力，而且缺乏通用性。为了克服这一限制，MADF算法采用了一种基于数学和物理原理的模型辅助方法，使得DFBS的生成更加自动化，并且仅需三个模型参数即可控制拟合误差，从而覆盖整个周期表中的多种计算场景。

MADF算法的工作流程可以分为两个主要部分：首先是通过一种简单的自适应算法对完整的候选基组进行正则化处理，确保指数分布的合理性，减少指数之间的冗余；其次是通过一个基于两粒子能量估计的模型对这些候选基组进行修剪，从而剔除对计算贡献较小的基组，提高计算效率。正则化算法通过融合指数比例过小的基组，确保生成的DFBS既足够精确，又不会过于冗余。而修剪过程则基于对两粒子能量的评估，利用一个基于相关密度矩阵（RDM）的模型，对不同角动量通道的基组进行排序，从而确定其重要性。

在非相对论计算中，MADF算法通过调整参数τ?和τ?，以及指数比例阈值ζ，来控制DFBS的大小和精度。其中，τ?用于筛选低角动量通道的基组，τ?用于高角动量通道的筛选，而ζ则控制指数之间的比例。通过在多个训练集上进行参数调整，MADF算法能够生成具有高精度且紧凑的DFBS。例如，在TS1训练集中，MADF生成的DFBS在非相对论Hartree–Fock（HF）和MP2能量计算中表现出比手动优化的DFBS更小的误差，同时在保持精度的前提下，基组规模也较小。

对于相对论计算，MADF算法同样表现出良好的性能。在TS2训练集中，针对重元素的DFBS生成中，MADF算法能够生成比AutoAux更小的基组，同时在相对论HF和MP2能量计算中表现出更低的误差。特别是对于Dyall基组，MADF生成的DFBS在相对论计算中具有显著的优势，其误差显著低于AutoAux生成的基组。此外，MADF生成的DFBS在非相对论和相对论计算中都具有较高的通用性，能够适用于所有基组的阶数、是否包含相关电子的计算、是否考虑标量和自旋相关的相对论效应。

MADF算法的一个重要特点是其生成的DFBS仅包含原始的固体谐波高斯基组，而不是收缩后的基组。这使得在计算过程中，积分的评估成本保持在较低水平，从而进一步提高计算效率。通过仅使用三个模型参数，MADF能够生成与当前最先进的DFBS生成器相当甚至更优的基组，其在非相对论和相对论计算中的精度和效率得到了验证。

此外，MADF算法在多个基准测试中表现良好。例如，在G2测试集中，MADF生成的DFBS在HF和MP2能量计算中均表现出较低的误差，并且在某些情况下，其误差甚至低于手动优化的DFBS。在Ln54和Tm60测试集中，MADF生成的DFBS在相对论计算中也显示出良好的性能，特别是在处理重元素的分子体系时，其误差显著低于AutoAux生成的基组。

MADF算法的优势在于其模型参数的最小化，这使得它能够适用于各种计算场景，包括非相对论和相对论计算，以及是否考虑相关电子的计算。此外，由于其生成的DFBS在非相对论和相对论计算中都具有较高的通用性，因此可以显著减少计算资源的使用，并提高计算效率。MADF算法的成功应用表明，基于物理原理的DFBS生成方法可以在不依赖复杂的手动优化的情况下，实现高精度和高效率的计算。

未来的研究可以进一步探讨MADF算法在更高阶相关方法中的表现，如耦合簇（CC）计算，以及在非排斥算子的密度拟合中的应用。此外，还可以研究相对论效应对DFBS最优参数的影响，因为相对论对两粒子相互作用的贡献可能会影响DFBS的生成策略。通过进一步的实验和优化，MADF算法有望成为一种更加通用和高效的DFBS生成方法，为电子结构计算提供更可靠的基础。