通过碳载体上尺寸可控的镍纳米岛，直接从二氧化碳电合成C3+烃类

《Journal of the American Chemical Society》：Direct Electrosynthesis of C3+ Hydrocarbons from CO2 via Size-Controlled Nickel Nanoislands on a Carbon Support

电化学CO2还原合成C3+烃类面临催化剂活性不足的挑战。通过等离子沉积制备小于12 nm的Ni纳米岛，发现尺寸减小形成电子缺乏、应变表面，削弱CO吸附并促进C-C耦合。 smallest 3.5 nm纳米岛使C3+比活性提升120倍，Ni质量活性比现水平高20倍。

　　

通过电化学CO₂还原反应直接合成C₃₊烃类化合物对于生产可持续化学品具有重要意义。然而，由于现有电催化剂在吸附和有效耦合关键反应中间体方面的能力有限，这种方法仍然具有挑战性。即便是一些有前景的体系（如基于Ni氧氢氧化物的催化剂），其向C₃₊烃类的电流密度也仅达到0.9 mA cm^–2左右。鉴于这些体系在活性及活性位点环境控制方面的局限性，我们提出减小金属Ni的尺寸可以改变其电子状态，并形成促进更平衡的*CO吸附的界面金属-载体相互作用，这对于实现C–C键合（超越C₂中间体）至关重要。在此，我们报道了一种利用等离子体辅助沉积技术在碳载体上制备尺寸可控的金属Ni纳米岛的方法。表征结果显示，减小纳米岛尺寸（<12 nm）可形成欠配、电子缺乏且处于应力状态的表面，其d带中心发生下移——这些特征导致*CO的结合能力减弱，从而有利于中间体c₃₊烃类的形成。尺寸约为3.5 nm的纳米岛相对于大颗粒（类块状Ni）显著提高了C₃₊烃类的选择性活性（提高了120倍）。CO剥离伏安法测量表明，孤立纳米岛上的*CO吸附较弱。尽管C₃₊的电流密度仍然较低（约0.1 mA cm^–2），但这些发现表明纳米粒子的尺寸和金属-载体相互作用是提高CO₂转化为长链烃类效率的关键设计参数，为进一步改进提供了基础；事实上，与现有最先进催化剂相比，基于Ni质量的活性提高了20倍以上。