一种基于手性半胱胺阳离子的二维双钙钛矿材料，在二次非线性光学响应中表现出多种切换现象

《Journal of the American Chemical Society》：A 2D Double Perovskite Based on the Chiral Cystaminium Cation Exhibiting Multiple Switches in Quadratic Nonlinear Optical Response

新型二维无铅卤化物(Cyst)?AgSbBr?在室温至120°C范围内通过构象互变呈现温度诱导的相变行为，其非线性光学性质（SHG）在低温和高温区分别处于关闭状态，而中间温度区存在SHG开/关双态，可实现信息存储与擦除。DFT计算证实该材料具有直接带隙，且各相稳定性顺序为p1＞p2＞p3＞p4。

　　

在过去的十年中，具有二维结构特征的双卤化物钙钛矿作为基于铅的卤化物钙钛矿在半导体领域的替代品逐渐崭露头角，这一趋势源于减少有毒金属使用的需求。在这项研究中，我们介绍了一种新型的无铅二维化合物（(Cyst)₂AgSbBr₈），它具有可切换的非线性光学特性（即二次谐波生成，SHG）。该化合物中使用的半胱胺阳离子（Cyst²⁺）具有螺旋手性（M型和P型构象），这种手性促进了固态下的构象转变，从而引发相变。在室温（RT/20°C）至120°C的温度范围内，我们发现了四种不同的结构相。I(SHG) = f(T)曲线表现出前所未有的滞后现象：在低温（T < 4°C）和高温（T > 50°C）时，二次谐波生成（SHG）处于关闭状态；而在4°C至50°C的温度区间内，由于存在不活跃的p1相和活跃的p2相，SHG可以同时处于关闭（OFF）或开启（ON）状态。这两种相在室温附近保持稳定的温度范围也是前所未有的。这使得我们能够在室温下存储信息，这些信息可以通过加热（T > 50°C）或冷却（T < 4°C）来清除，从而分别使所有区域处于SHG开启（ON）或关闭（OFF）的状态。密度泛函理论（DFT）计算显示所有相都具有直接的带隙。对各相相对稳定性的分析表明，p1相在热力学上最为稳定，而p2相的能量略高一些。