利用二维红外光谱技术探究电压和电解质依赖性的单层材料动态行为

《Journal of the American Chemical Society》：Probing Voltage- and Electrolyte-Dependent Monolayer Dynamics with 2D-IR Spectroscopy

二维红外光谱与分子动力学模拟表明，金电极表面修饰的4-巯基苯甲腈单层在MgCl2、LiCl和KCl电解质中，其化学交换速率受电压极性调控：+300mV时速率一致（2.0±0.1×10?2 ps?1），而-200mV时KCl体系最慢（2.0±0.3×10?2 ps?1），与界面阳离子浓度正相关。离子积聚通过改变局部溶剂氢键网络和单层分子构型，影响动力学。

　　在电极表面的结构动力学研究中，电解质的组成和施加的电位对分子行为有着显著的影响。这一现象在电化学领域具有重要的意义，因为它与电催化、能量存储以及传感等关键过程密切相关。尽管这些过程的重要性已被广泛认可，但关于电极-电解质界面在施加电位下的动态特性，目前仍存在许多未知。本研究通过采用一种创新的实验方法——表面增强二维红外（2D-IR）光谱技术，首次实现了对电极表面分子与离子动态行为的动态监测，揭示了电解质组成如何调控电极表面的分子取向和氢键网络。

电极-电解质界面是许多电化学过程的核心区域。在电催化中，界面处的分子排列和电子传递特性直接影响反应效率；在能量存储中，界面的电荷分布和结构变化决定了电容器或电池的性能；而在传感领域，界面的动态响应是检测信号的基础。这些过程的实现依赖于电解质的性质，包括离子的种类、浓度以及它们与电极和表面分子之间的相互作用。因此，理解电解质如何影响界面处的分子动态，对于优化和设计高性能的电化学系统至关重要。

传统的电化学研究方法通常只能提供静态信息，而无法揭示动态过程。例如，表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）和二次谐波产生（SFG）技术虽然能够探测单分子层的结构，但它们在时间分辨率方面存在局限，难以捕捉快速的分子动力学变化。相比之下，二维红外光谱技术（2D-IR）以其高时间分辨率和分子特异性，成为研究动态过程的强大工具。然而，将这一技术应用于电极表面的研究仍然面临挑战，主要是如何在电位调控下保持对界面的敏感度。

为了克服这一限制，研究团队开发了一种基于等离子体增强的2D-IR光谱技术，使得在电极表面施加电位的同时，能够对分子的动态行为进行高精度的监测。该技术的核心在于利用等离子体增强效应，提高红外信号的强度，从而在不破坏电化学环境的前提下，实现对界面分子动态的实时追踪。通过这一方法，研究者成功地观察到了4-巯基苯腈（4-MBN）单分子层在不同电解质和电位条件下的化学交换现象。

4-MBN是一种常用于电极表面研究的分子，它能够自组装形成单分子层（SAMs），并且其氰基（nitrile group）对电场和氢键的变化非常敏感。在实验中，研究者将4-MBN单分子层固定在金电极上，并在不同的电解质（包括KCl、LiCl和MgCl?）中进行测试。在施加-200 mV和+300 mV的电位条件下，研究者通过2D-IR光谱技术捕捉到了两种子群体之间的化学交换现象，交换时间范围在33至48皮秒之间。这些结果表明，电解质的种类和电位的极性对分子动态有着显著的影响。

在-200 mV的条件下，不同电解质表现出不同的交换速率。例如，MgCl?和LiCl的交换速率分别为2.5 ± 0.1 × 10?2 ps?1和2.9 ± 0.1 × 10?2 ps?1，而KCl的交换速率则较慢，为2.0 ± 0.3 × 10?2 ps?1。这种差异可能与离子在界面处的分布特性有关。通过分子动力学（MD）模拟，研究者发现不同电解质中的离子在界面处的浓度存在显著差异。例如，在-200 mV时，K?的表面浓度明显高于Mg2?和Li?，这可能是由于K?的溶剂化能较低，且其较大的离子半径降低了其在界面处的脱溶化能。这种更高的表面浓度可能会抑制分子的动态行为，导致较慢的化学交换速率。

而在+300 mV的条件下，所有电解质的交换速率趋于一致，均约为2.0 ± 0.1 × 10?2 ps?1。此时，氯离子（Cl?）在界面处的浓度显著增加，而阳离子则被排斥。这种离子分布的变化可能与电场的作用有关，电场的极性决定了不同离子在界面处的分布趋势。研究者还发现，在正电位下，Cl?的富集可能对分子的动态行为产生了更大的影响，从而抑制了化学交换的速率。这表明，电解质的组成不仅通过直接的离子-分子相互作用影响动态行为，还可能通过改变溶剂的性质间接调控这些过程。

进一步的模拟分析揭示了不同电解质对4-MBN分子取向的影响。在-200 mV时，4-MBN分子在界面处表现出两种不同的取向：一种是垂直取向（约13°），另一种是倾斜取向（约36°）。这种取向差异可能与氢键网络的形成和破坏有关。在负电位下，不同电解质对氢键网络的调控作用导致了分子取向的差异，从而影响了化学交换的速率。而在正电位下，由于电场的极性变化，氢键网络的结构可能被重新组织，使得分子取向的变化趋于一致。

值得注意的是，K?在界面处的直接结合能力显著高于Mg2?和Li?。模拟结果显示，K?与4-MBN氰基的直接结合比例达到1.35%，而Li?仅为0.15%，Mg2?则为0%。这种差异可能解释了K?条件下4-MBN分子动态行为的减缓。K?的强溶剂化能力可能导致其在界面处形成更紧密的氢键网络，从而限制了分子的自由运动。相比之下，Mg2?和Li?由于其较强的溶剂化能力，能够维持较长寿命的水合壳层，使得它们对分子动态的影响相对较小。

此外，研究还发现，电解质的种类对电极表面的溶剂化结构和电荷分布具有显著的调控作用。例如，在负电位下，K?的高表面浓度可能通过改变水分子的排列，间接影响4-MBN分子的动态行为。而在正电位下，Cl?的富集则可能通过其较强的电荷吸引力，改变了界面处的电荷分布，从而影响了分子的取向和交换速率。这些发现表明，电解质不仅通过直接的离子-分子相互作用影响动态行为，还可能通过改变溶剂的性质，间接调控这些过程。

研究团队还通过分子动力学模拟进一步验证了实验结果。模拟结果显示，不同电解质中的离子在界面处的分布特征与实验观测高度一致。例如，在-200 mV时，Mg2?和Li?的表面浓度相对较低，而K?的表面浓度较高。这种差异与离子的水合特性密切相关，K?的弱水合能力使其更容易接近电极表面，从而形成更密集的离子层。而在正电位下，所有电解质中的阳离子都被排斥，而阴离子则被吸引至界面，这种分布趋势可能与电场的作用有关。

研究结果还表明，电解质的组成对电极表面的溶剂化结构和电荷分布具有重要的调控作用。例如，在负电位下，不同电解质中的离子对水分子的排列和氢键网络的形成产生了不同的影响。这种影响可能通过改变界面处的电荷分布，进而影响4-MBN分子的取向和动态行为。而在正电位下，由于电场的极性变化，界面处的水分子和离子的分布可能发生了重新排列，从而影响了分子的动态特性。

本研究的发现为理解电极表面的动态行为提供了新的视角。通过结合实验和模拟，研究者不仅揭示了电解质如何调控分子的取向和氢键网络，还进一步阐明了电位极性对这些过程的影响。这些结果表明，电解质的组成和电位的极性在电极表面的动态调控中扮演着关键角色。此外，研究还指出，Hofmeister系列中的离子可能通过不同的方式影响电极表面的动态行为，这一现象值得进一步探索。

总的来说，这项研究为电化学领域提供了重要的新见解。通过表面增强二维红外光谱技术，研究者首次实现了对电极表面分子动态行为的动态监测，揭示了电解质组成如何调控分子的取向和氢键网络。这些发现不仅有助于理解电极-电解质界面的动态特性，还为优化和设计高性能的电化学系统提供了理论依据。未来的研究可以进一步探讨不同电解质对电极表面动态行为的具体机制，以及这些机制如何影响电化学性能。此外，还可以探索其他类型的电解质和分子在电极表面的动态行为，以更全面地理解电化学界面的复杂性。