揭示原子级精确二氧化钛纳米团簇中的重组与超快弛豫机制

《Journal of the American Chemical Society》：Revealing Recombination and Ultrafast Relaxation Mechanisms in Atomically Precise Titania Nanoclusters

激子动力学与纳米颗粒尺寸效应：通过超快光谱和量子动力学模拟，揭示了TiOn（n=1-8）纳米颗粒中激发态弛豫与复合的非单调尺寸依赖性，发现电子能隙、非绝热耦合和态密度密度对时间尺度的影响机制。

　　

理解激发电子态的动力学对于优化众多技术应用中的光活性纳米材料至关重要，这些应用包括使用半导体纳米级过渡金属氧化物的材料。在这项研究中，我们结合了先进的实验和计算方法，对原子级精确尺寸选定的二氧化钛（TiO₂）_n（n = 1–8）纳米团簇中的复合和超快弛豫过程进行了详细研究。飞秒泵浦-探测光谱揭示了两种不同的动力学机制：一种是从初始激发态超快地（亚皮秒级）弛豫到最低激发态（S₁），随后在几十到几百皮秒的时间尺度上缓慢地复合到基态（S₀）。从头算非绝热分子动力学模拟准确地再现了这些观察到的时间尺度，为实验结果提供了坚实的理论支持。我们发现，激发态弛豫和复合时间尺度与纳米团簇尺寸的非单调依赖性源于电子能隙、非绝热耦合以及态密度的相互作用。在较大的纳米团簇中，电子态之间的非绝热耦合增强，促进了在密集的激发态空间中的相干种群转移，从而有利于较高激发态的重新填充，但反直觉地减缓了激发能量的弛豫。相比之下，复合到S₀的过程与团簇尺寸的非单调关系表现为：当n ≤ 4时，动力学过程主要受能隙控制，弛豫速度变慢；而在较大的系统（n ≥ 4）中，由于非绝热耦合增强，弛豫速度反而加快。我们的发现为光活性材料中的激发态动力学提供了普遍的机制见解，以尺寸选定的金属氧化物纳米颗粒为例进行了说明。