利用电荷序列控制聚两性离子凝胶的平衡膨胀

《Macromolecules》：Controlling Equilibrium Swelling of Polyampholyte Gels Using Charge Sequence

聚电解质凝胶的膨胀行为受电荷序列影响，交替序列导致最陡峭的Q随lB下降，二嵌段最平缓。通过分子模拟和理论分析发现，静电张力σe与弹性应力σ×平衡渗透压Π决定平衡膨胀比Q。σe与体积分数?呈幂律关系，且电荷序列通过改变σe影响Q，而σ×和Π不依赖序列。Bjerrum长度lB增大时，Q从受电作用影响的值降至1（完全离子键合干燥态）。

　　

聚合物凝胶的膨胀行为对于许多应用至关重要，这些应用依赖于凝胶在膨胀过程中的体积变化及其保持溶剂的能力。一种有前景的方法是通过调整聚两性离子凝胶中相反电荷的排列来控制其膨胀行为。本研究探讨了三种不同的电荷序列（交替序列、随机序列和二嵌段序列）对聚两性离子凝胶平衡膨胀比 Q 的影响。分子模拟和理论分析表明，静电张力 σ_e 与凝胶网络的弹性应力 σ_× 共同作用，平衡了渗透压 Π，从而确定了聚两性离子凝胶的平衡状态。随着 Bjerrum 长度 l_B 的增加，较强的静电张力 σ_e 使得 Q 从几乎不受静电相互作用影响的值降低到干燥状态下的 1（此时存在离子结合）。Q 随 l_B 减小的两个渐进区域与电荷序列无关；然而，在这两个区域之间，Q 随 l_B 减小的斜率在交替序列中最陡，在随机序列中适中，在二嵌段序列中最平缓。通过直接在模拟中求解 σ_e、σ_× 和 Π，可以发现 Q 的序列依赖性源于 σ_e 随序列的变化，而 σ_× 和 Π 与静电相互作用无关。此外，σ_e 与聚两性离子网络链段的重叠体积分数 ? 之间存在明显的幂律关系。理论分析还基于单聚两性离子链的随机相位近似理论，证明了 σ_e 与 ? 之间的序列依赖性幂律关系。这些发现为设计聚两性离子凝胶的膨胀行为提供了一种基于电荷序列的途径。