基于过程导向的共聚物混合物自组装：II. 结构尺寸的连续调控

《Macromolecules》：Process-Directed Self-Assembly of Copolymer Blends: II. Continuous Tuning of Structure Size

通过自洽场理论和粒子模拟，研究了二嵌段共聚物混合物在平衡态及淬火、退火、溶剂蒸发诱导自组装（EISA）和溶胶-凝胶转变（NIPS）等加工条件下的自组装形态与结构尺寸调控。发现添加更长A2B2共聚物可显著扩大平衡圆柱半径（最高3倍），但实际加工中因动力学限制需优化路径。EISA过程因溶剂蒸发形成致密界面层，能更接近平衡尺寸，而NIPS中通过调整共聚物比例可实现70%的孔径放大，进一步优化参数可突破2倍极限。研究揭示了结构-加工-性能关系，为纳米膜等应用提供设计原则。

　　本研究通过结合自洽场理论（SCFT）与单链均场模拟（SCMF）方法，系统地探讨了二元二嵌段共聚物混合物在平衡状态和加工过程中的自组装形态及其结构尺寸。研究关注的是在平衡状态下，添加较长的A?B?共聚物到较短、能形成圆柱结构的A?B?共聚物熔体中，能够使圆柱半径扩大至少三倍，直到宏观相分离发生。此外，研究还揭示了加工路径对结构尺寸的显著影响，特别是蒸发诱导自组装（EISA）相较于淬火或退火，能够更有效地放大圆柱半径。同时，研究进一步分析了这种混合策略如何调控孔隙尺寸，并改变通过非溶剂诱导相分离（NIPS）制造的积分不对称等孔膜的形态特征。通过将第二种共聚物的长度调整为宿主共聚物的2.25倍，研究发现孔隙尺寸可扩大高达70%。在进一步优化后，预期可以实现超过两倍的孔隙尺寸放大，同时不会显著影响膜的质量。总体而言，本研究提供了关于块共聚物系统中结构、加工与性能关系的深入见解，并为通过混合组成和加工策略调控纳米结构提供了设计原则，这些策略适用于多种应用领域。

在本研究的引言部分，介绍了块共聚物的基本概念及其在多种先进材料中的应用。块共聚物由两个或多个化学性质不同的聚合物链段组成，这些链段通过共价键连接。由于这些链段之间的化学不相容性，块共聚物会经历相分离，但共价键的存在防止了在宏观尺度上的分离。因此，块共聚物会经历微相分离，形成具有长程有序的自组装形态。这些形态具有高度可控的纳米结构，使其在药物输送、光子晶体、纳米光刻和多孔膜制造等领域具有广阔的应用前景。

块共聚物自组装结构的尺度对于许多实际应用至关重要。例如，在光子材料中，光学性质直接取决于纳米结构的周期性，这种周期性必须与可见光或红外光的波长相当，才能有效调控光传播。在块共聚物光刻中，特征尺寸和图案保真度与自组装形态的内在周期长度密切相关。在积分不对称等孔膜中，孔隙尺寸决定了膜的选择性和渗透性，因此需要在孔隙尺寸上取得平衡：既不能过大以排斥目标溶质，也不能过小以保持足够的水通透性。

积分不对称等孔膜可以通过一种自下而上的两步过程，即非溶剂诱导相分离（SNIPS）来制造。该过程结合了蒸发诱导自组装（EISA）与非溶剂诱导相分离（NIPS）。在SNIPS中，首先制备一个含有形成圆柱结构的共聚物和两种溶剂（一种挥发性，一种非挥发性）的稀薄、均匀的溶液。在EISA阶段，挥发性溶剂的蒸发增加了液-气界面附近的共聚物浓度，驱动共聚物自组装形成垂直于膜表面的圆柱结构。一旦形成了足够厚的微相分离的顶层，NIPS则通过将膜浸入非溶剂浴中触发。通过圆柱通道的溶剂-非溶剂交换会打开顶层的孔隙，而共聚物与非溶剂之间的宏观相分离则会生成一个机械支撑的多孔子结构。最终制造的膜的平均孔隙尺寸由共聚物自组装过程中形成的圆柱尺寸决定。

尽管通过改变共聚物的聚合度可以调整块共聚物自组装结构的间距和尺寸，这种方法需要为每个所需的长度尺度合成新的共聚物，并优化非平衡制造过程。开发一种经济有效的方法来实现可调结构尺寸，可以扩大块共聚物在各种应用中的适用性。一种更经济且有效的策略是使用含有块共聚物的混合物。通过调整混合物的组成，可以在不进行定制聚合物合成的情况下，连续调节自组装结构的尺寸和周期性。在块共聚物系统中，引入选择性均聚物是一种成熟的方法，可以膨胀特定的微域，从而增加最终有序形态的域尺寸和周期性。然而，均聚物作为域尺寸调节剂的效用通常受到其与宿主共聚物有限相容性的限制。使用具有不同分子量、链段组成和/或结构的同系块共聚物混合物，提供了一种更为稳健的替代方法。这些共聚物可以作为共表面活性剂，其连接点会定位在域界面，从而降低界面张力。这有助于不同共聚物的共组装形成良好的微域，同时抑制宏观相分离。一种简单的混合策略是使用两种线性二嵌段共聚物A?B?和A?B?的二元混合物，它们在链长和/或链段组成上有所不同。此前的实验表明，这种二分散二嵌段共聚物混合物可以有效调节积分不对称等孔膜的孔隙尺寸。

尽管块共聚物混合物在调节自组装结构尺寸方面具有巨大潜力，但其相行为的关键方面仍缺乏深入理解，即使是在相对简单的二分散共聚物系统中也是如此。尽管存在共表面活性剂效应，但在两个共聚物链长差异较大的情况下，仍然存在一个显著的组成窗口，导致宏观相分离的发生。这种相分离会阻碍样品中具有统一长度尺度的结构的形成。更重要的是，链长的差异会显著影响各组分共聚物的动态行为和分离程度，这可能会影响最终的自组装形态，具体取决于所采用的特定加工路径。特别是，是否以及通过何种机制，这些系统在不同的加工路径下达到平衡状态，仍然是一个开放性问题。这些因素可能对二嵌段共聚物混合物实现目标特征尺寸的能力产生关键影响。

在之前的研究（Paper I）中，我们已经证明了不同的加工条件，结合微相分离和宏观相分离，可以导致二元二嵌段共聚物混合物形成不同的形态。在此基础上，本研究进一步定量分析了在不同加工条件下，混合物中较长共聚物的比例如何影响结构尺寸。为此，我们采用SCFT和SCMF模拟方法，比较了二元二嵌段共聚物混合物的平衡相行为和非平衡自组装过程。我们聚焦于形成圆柱结构的系统，首先构建了平衡相图并评估了最优圆柱尺寸和周期性。随后，我们研究了从无序相到有序形态的动态结构形成过程，包括热淬火、渐进冷却和溶剂蒸发等加工路径。为了捕捉集体密度演化和单链动力学，我们使用了一种软质、高度粗粒化的粒子模型，并结合SCMF算法进行模拟。我们提供了详细的分析，说明引入第二种较长共聚物如何影响最终结构，并增加系统的特征长度尺度。作为具体应用，我们系统地探讨了通过EISA和NIPS制造的积分不对称等孔膜中，混合较长链如何调节孔隙尺寸。我们进一步研究了关键系统参数对最终膜形态的影响，并估计了通过这种策略可以实现的孔隙尺寸范围。研究结果提供了对二嵌段共聚物在不同有序路径下自组装的全面理解，并为设计具有定制特征尺寸的材料提供了有价值的见解。

在理论和模拟方法部分，我们采用SCFT来确定二元混合物的平衡形态和最优周期性。随后，我们使用SCMF模拟方法，研究了聚合物混合物在不同加工条件下的动力学行为和非平衡状态下的结构尺寸。为了指导膜铸造溶液的模拟参数选择，我们采用随机相位近似（RPA）方法分析系统的临界不稳定性。所有研究均使用离散高斯链模型。这里我们简要描述了分子模型并引入了相关参数；详细的理论和模拟框架内容参见支持信息（SI）。

研究中分析的最复杂系统是用于通过EISA和NIPS制造多孔膜的铸造溶液。该溶液由两种二嵌段共聚物A?B?和A?B?、一种挥发性溶剂S和一种非挥发性溶剂C组成，形成四元混合物。SCFT和RPA均适用于该四元系统，可以通过排除溶剂简化为二元共聚物混合物。关于参数定义、热力学和统计力学公式以及SCFT和RPA的数值方法，详见SI中的“Self-Consistent Field Theory (SCFT)”和“Random-Phase Approximation (RPA)”部分。在本研究中，我们固定A?B?链的段数为N? = 64，并将其作为参考链长。关键模型参数包括两种共聚物的A段组成（f?和f?）、长A?B?共聚物与短A?B?共聚物的链长比（γ? = N?/N?）、以及描述不同段类型之间相互作用强度的χαβ参数，以及系统中不同分子物种的平均浓度（???、???、???和???）。给定一组候选相，我们可以通过SCFT获得其热力学势，并在相参数构成的相图上构建平衡相图。除非另有说明，我们通常包括层状（LAM）、双三重态（DG）、六方排列圆柱（HEX）、体心立方（BCC）球体，以及无序（DIS）相作为默认的候选相。

在研究结果和讨论部分，我们首先通过SCFT构建了二元A?B?/A?B?共聚物混合物的平衡相图。平衡相图已经通过之前的研究充分绘制。因此，我们关注特定的参数集，这些参数集作为后续模拟的参考点。我们重点研究了在制造等孔膜时相关的六方排列圆柱（HEX）相，探讨了在A?B?共聚物形成的圆柱结构中引入第二种二嵌段共聚物如何影响平衡形态和特征长度尺度。具体来说，SCFT相图有助于识别在平衡状态下，HEX相的域尺寸和间距能够连续调节的参数空间，不会受到宏观相分离或竞争形态的干扰。这为研究通过引入第二种较长共聚物到短共聚物熔体中以及通过SNIPS制造的膜中圆柱和孔隙尺寸的调节提供了平衡热力学参考，这将在后续的粒子模拟中考虑。

我们考虑了A?B?是短链（N? = 64）形成A富集圆柱，而A?B?是较长链（N? = γ?N? > N?）且A段组成等于或大于A?B?的情况（f? ≥ f?）。图1a展示了使用SCFT构建的???–γ?相图，其中f? = f? = 5/16，χABN? = 30。在整个γ?范围内（1 ≤ γ? ≤ 1.75），HEX形态是稳定的相。对于更大的链长不对称性，γ? ≥ 2，DG相在接近??? = 1的狭窄组成窗口内出现为稳定相。图1b进一步扩展了对更高γ?值（从4到6）的探索。在这些情况下，A?B?和A?B?共聚物的分离强度差异变得显著，使得SCFT方程的收敛变得困难。例如，在χABN? = 30且γ? = 6的情况下，A?B?链的有效χABN? = γ?χABN?达到180。为了在这些情况下促进收敛，我们将不相容性降低到χABN? = 17.5。对于同样的原因，在γ?χABN? > 100的情况下，获得DG相的解变得困难。然而，从较低γ?的趋势中，我们预计DG相的稳定性窗口在高γ?值下仍会保持狭窄，因此在γ?χABN? > 100时省略了DG相的分析。值得注意的是，尽管HEX相在几乎整个组成范围内仍然稳定，即使在γ? = 4时，当γ? ? 5时，一个稳定性窗口中出现BCC相，位于??? ≈ 0.45附近，宽度Δ??? ≈ 0.16。在γ? = 6时，相图的拓扑结构与γ? = 5时相同。随着γ?的增加，相共存区域和BCC区域进一步扩大，以牺牲左和右的HEX稳定性窗口。特别是，相共存区域在BCC相左侧明显更宽。BCC相在右侧表现出显著更大的特征长度尺度，这归因于其更高含量的较长A?B?共聚物。随着γ?的增加，相共存区域的出现和扩大表明，当由两种不同共聚物自组装形成的微域在尺寸上差异显著时，将它们纳入一个共同的微结构会带来高度的困难。正如Paper I所述，这在热力学上更倾向于宏观相分离，尽管这会导致翻译熵的损失。

图1c展示了???–χABN?相图，用于评估在固定γ? = 6时不相容性χABN?的影响。随着χABN?从15增加到17.5，然后到20，BCC相和右分支的HEX相的稳定性窗口以及它们对应的相共存区域基本保持不变。相反，左HEX分支和BCC相之间的宽相共存区域收缩，使得左HEX分支的稳定性窗口扩大。随着χABN?的增加，宏观相分离的倾向降低，这源于长B块在A?B?链的间隙区域更强烈的分离，这缓解了包装困难，从而促进两种共聚物的共组装，减少宏观相分离的可能性。

图2展示了四个额外的相图，探讨了含有与图1相同A?B?共聚物的A?B?共聚物混合物，其中A?B?共聚物具有不同的f?值且大于f?。在所有图2a–d所示的情况下，纯A?B?共聚物在??? = 1时的稳定相是LAM相。因此，随着???的增加，观察到HEX → DG → LAM的相演化趋势。在图2a–c中，任何相邻相之间的稳定性区域之间会出现相共存窗口，但它们的宽度相对较窄。对于所有f?值，DG相的稳定性窗口随着γ?的增加而减小。尽管DG窗口在图2b中完全关闭，但观察到的趋势表明，对于更大的γ?值，它最终会消失。此外，随着γ?的增加，所有相边界系统性地向更大的???方向移动，导致HEX区域扩大，以牺牲DG和LAM相。图2d探讨了在f? = 0.5时的大γ?值，并将χABN?降低到20。与图1b和c相似，一个宽相共存区域出现，将有序的一相区域分成两个不同的小和大分支。然而，与图1b和c不同，宽相共存区域被小和大HEX分支所包围，而没有出现大BCC相。尽管在聚合物链模型和参数选择上存在差异，图1和图2所展示的总体相行为与之前的理论研究结果在定性上是一致的。

接下来，我们关注二元A?B?/A?B?共聚物混合物中HEX形态的最优特征长度尺度。图3和图4总结了这些结果。图3和图4中的参数与图1和图2中的参数一一对应。评估了两个量：列间距d_c（实线曲线）和A富集核心的半径r_c（虚线曲线）。为了评估如何通过引入A?B?共聚物来调控A?B?共聚物的形态长度尺度，所有曲线都通过在??? = 0时的值进行归一化，从而得到长度尺度的放大比。对于f? = f? = 5/16且相对较小的γ?（图3a），d_c和r_c紧密跟随彼此，并且随着???增加近似线性增长。在非常大的γ?值下（图3b），r_c比d_c以中等更快的速度增长。更重要的是，在大γ?值下，非线性变得显著。具体来说，在小???时，所有曲线都随着???缓慢增长，但放大比在0.3 ? ??? ? 0.5的范围内相对快速增加，然后过渡到一个大致线性的快速增长阶段。这种趋势与之前关于层状相的理论结果一致。图3c进一步研究了χABN?的影响，显示出χABN?的小幅增加略微增强了非线性。

图4展示了当f? > f?时的放大比。总体趋势与图3相似，但有两个主要区别：首先，当f? > f?时，随着???的增加，A?B?共聚物的浓度增加会提升A段的总分数，从而导致r_c的增长率高于d_c。这种行为对于创建更大A富集域和更密集的排列特别有用，已经在球形结构系统中被有效利用。其次，当f?较大且γ?较小时，放大比的增长率随着???的增加而降低。这种效应在f? = 0.5且γ? = 1.25时尤为明显，此时d_c曲线在接近高???值时明显趋于平缓，与图3a中的相应曲线形成鲜明对比。我们还发现，这些d_c和r_c曲线的平缓趋势与长链的B?段从间隙空隙中排出的趋势相关。这在图S1中得到了验证，其中比较了在γ? = 1.25时，f? = 0.3125和0.5下不同???值的B?分布。观察到的排出是由更对称的A?B?共聚物在Wigner–Seitz单元的面附近较低曲率的内部界面处的优先定位所驱动的。在小γ?值时，这种曲率驱动的定位会超过长链倾向于伸展到间隙空隙的倾向，这些空隙对应于Wigner–Seitz单元的顶点。然而，当γ?变大时，这种竞争关系逆转，如图S2所示，其中在γ? = 2.25时进行了类似比较。在更高的γ?值下，B?段始终会排布到间隙空隙中，无论f?如何。最后，在图4d中，当γ?非常大时，观察到了强烈的非线性，与图3b和c的观察结果一致。

尽管图3和图4显示，通过调整混合物的组成，可以连续调节HEX相的特征长度尺度（由d_c或r_c测量），但根据平衡相图，并非所有值都是可访问的。理论上，适用的γ?范围受到小相和大相之间的宏观相分离的限制。这种宏观相分离窗口出现在高γ?值下，无论f?如何，并随着γ?的增加而扩大。此外，尽管添加形成层状结构的A?B?共聚物可以更有效地扩大d_c，但它也可能导致顺序-顺序相变，破坏所需的HEX形态。然而，在本研究探讨的参数空间内，HEX相的平衡长度尺度可以连续扩大约三倍（对于f? = 0.3125和γ? = 4）。通过进一步的参数优化，预计通过添加更长的二嵌段链可实现更大的长度尺度放大。

接下来，我们研究了在不同加工条件下，如淬火、退火和EISA，如何提高圆柱结构的特征长度尺度。SCFT预测的相图和图1–4中显示的长度尺度提供了二元A?B?/A?B?混合物的平衡行为的清晰图景。识别出一个大范围的平衡圆柱尺寸和晶格间距可调。然而，这些混合物的自由能景观复杂，包含多个局部极小值，每个极小值对应不同的长度尺度。因此，系统可能容易被不同的非平衡状态所捕获，具体取决于所采用的加工条件。因此，不清楚系统是否以及如何在不同的加工条件下接近SCFT预测的平衡形态。为了理解这个问题，我们使用粒子模拟方法研究了不同加工条件下结构形成的动力学过程。

在淬火和退火过程中，我们发现随着A?B?共聚物浓度的增加，圆柱结构的特征长度尺度显著增大。然而，由于顺序-顺序相变的存在，HEX相的稳定性窗口减小，导致实际达到的放大比低于SCFT预测值。在极端情况下，当所有短共聚物被长共聚物取代（??? = 1）时，淬火过程所实现的圆柱半径增长百分比小于SCFT预测值的一半，且在γ? = 2.25时减少更显著。在退火过程中，随着A?B?共聚物比例的增加，圆柱尺寸的放大比更大，但仍然低于SCFT预测值。这种偏差的减少与淬火过程中的自由能差异有关，如图8所示。

在图8a中，我们展示了在特定参数集下淬火过程中最快的生长长度尺度与平衡长度尺度的差异。最快的生长长度尺度通过识别?k2S?1(k)的最大值来估计，其中S?1(k)是通过RPA获得的逆集体结构因子。平衡长度尺度则由SCFT预测的最优列间距d_c表示。对于纯A?B?共聚物（??? = 0），两种长度尺度之间已经存在明显的差距，并随着???的增加而逐渐扩大。在淬火过程中，当系统从无序相演化到平衡状态时，特征长度尺度必须从最快的生长模式演化到平衡状态，如图8a中的垂直箭头所示。在高度分离的HEX相中，这种演化主要通过许多个体融合事件进行，其中较小的圆柱域融合形成较大的圆柱域，每次融合都需要系统克服相应的自由能势垒。因此，系统在演化过程中容易被捕获在非平衡状态中，防止其达到平衡。这种捕获在较高的???下更加持久，因为圆柱融合的自由能势垒更高，而需要克服的长度尺度差距也更大。这解释了淬火模拟中圆柱尺寸放大比低于SCFT预测值的原因。

在退火过程中，两种长度尺度之间的差距缩小，但仍存在。图8b展示了在淬火过程中，随着目标χABN?值的变化，最快的生长长度尺度和平衡长度尺度。在所有混合物中，所有其他分子参数均与图8a相同。在退火过程中，χABN?随时间逐渐增加。在极端快速退火的情况下，退火时间远小于1τ_R，系统应演化类似于直接淬火，因为两种长度尺度之间的差距接近图8a中所示的差距。这种极限情况对应于图8b中的χABN? = 30。相反，在较慢退火的情况下，初始相分离发生在系统接近临界点时，导致更显著的最快生长长度尺度。在这种情况下，系统需要克服的长度尺度差距可以近似为图8b中相应虚线曲线的初始点和最终点之间的差，如图8b中??? = 0.5的情况所示的灰色箭头所示。

图8c展示了在慢退火过程中，两种长度尺度随???的变化情况。与淬火相比，退火的系统整体具有更大的最快生长长度尺度，因此在达到平衡所需的长度尺度差距上更小。然而，随着???的增加，差距仍然存在并增大。因此，退火过程总体上能够产生比淬火更高的圆柱半径放大比，但仍低于SCFT预测的平衡值。

为了定量评估每种结构形成过程接近平衡的程度，我们计算了圆柱域的密度。通过将模拟盒内的域数除以盒子面积，我们可以有效评估域密度，从而捕捉圆柱排列的晶格间距和缺陷率的综合效应。在此分析中，我们没有排除高度扭曲的域（见支持信息中的“Post-Processing of Density Data from Simulations”部分），因为这些扭曲源于相邻圆柱域之间的连接，从而代表了通过减少域数体现的缺陷率。图9展示了几个代表性模拟的域密度随时间的变化，以及SCFT预测的平衡域密度。在所有情况下，域密度都会随时间减少，但这种减少迅速减缓，域密度在模拟的整个过程中显著高于平衡预测值。在图10中，比较了模拟与平衡域密度之间的百分比差异。在相同的加工条件下，淬火过程中的圆柱密度与SCFT预测值的百分比差异随???的增加而增加。另一方面，将加工条件从淬火改为退火仅略微接近平衡。这些观察结果可以由图8中较高的???下较大的长度尺度差异来解释。

在图9中，展示了模拟在12τ_R时的归一化A段密度快照，以及相应的圆柱半径相对标准偏差（RSD）。淬火过程中的圆柱半径随着???的增加而变得更加多分散。相比之下，慢退火会产生具有显著较低RSD的圆柱半径。在退火过程中，χABN?从ODT值逐渐增加，使系统有足够的时间形成较小且更均匀的圆柱结构。然而，随着χABN?的进一步增加，系统形态被固定在早期建立的非平衡圆柱结构中，后续的圆柱融合是罕见事件，具有较高的自由能势垒。因此，早期结构形成的非平衡结构持续存在，导致圆柱半径相对较小，但保持了较高的均匀性。

为了确保结果不受模拟时间的影响，一些模拟从12τ_R延长到500τ_R（图9中每个面板的底部行）。在12τ_R之后，偶尔会发生额外的融合事件；然而，观察到的圆柱密度与平衡值之间的显著差距仍然存在。与12τ_R时的快照相比，500τ_R时的快照显示出更窄的圆柱半径分布和更优的HEX排列。一个例外是??? = 1的情况，即使在500τ_R时，也没有观察到清晰的HEX结构。从12τ_R到500τ_R的相对差异的减少（图10）表明，系统在12τ_R时达到一个长期存在的非平衡状态，并且被有效捕获。总体而言，500τ_R的模拟支持与12τ_R的模拟相同的结论。这些结果表明，SCFT预测的放大比不太可能通过淬火或退火实现，因为这两种条件都不足以使系统接近平衡。

接下来，我们研究了通过EISA形成的垂直圆柱结构的尺寸调节能力。在EISA过程中，共聚物最初溶解在一种或多种溶剂中，形成无序溶液。随着溶剂的蒸发，共聚物浓度在溶液表面附近增加，从而触发结构形成。在合适的结构、热力学和加工条件下，垂直于溶液表面的A富集圆柱结构会形成。我们研究了在EISA过程中如何通过引入第二种较长的共聚物来有效调节这些垂直圆柱的尺寸。具体来说，我们考虑了在淬火和退火模拟中使用的相同二元二嵌段共聚物混合物，其中f? = f? = 5/16，γ? = 1.5或2.25，且χABN? = 30。此外，除了两种二嵌段共聚物外，EISA溶液还包含一种挥发性溶剂（S）和一种非挥发性溶剂（C），这是用于制造积分不对称等孔膜的常见配方。为了模拟EISA，我们使用了一个大尺寸的三维模拟单元，尺寸为24 × 21 × 50 R_e3，这是由于在铸造溶液中溶剂密度的深度变化。一个动态转换区被实现，其中挥发性溶剂分子被转换为气体（G）分子（见支持信息中的“Particle-Based Monte Carlo Simulation”部分了解模拟设置）。

在图11中，我们展示了用于EISA模拟的铸造溶液在??_P–??_S–??_C的Gibbs三角形中的临界点，使用RPA评估。??_P轴表示共聚物的总平均浓度，即??_P = ??? + ???，而??_2^bi = ???/(??? + ???)表示A?B?共聚物相对于总聚合物含量的比例。对于??_2^bi = 0的情况，铸造溶液的总平均浓度??_P^(0) = ??_S^(0) = ??_C^(0) = 1/3显然位于（meta）稳定区域。当A?B?共聚物被引入到溶液中，??_2^bi > 0，整体分离程度增加，导致临界点向较低的??_P移动。为了确保均匀的铸造溶液保持稳定，我们采用了一个简单的程序来调整??_P^(0)：首先，我们确定临界曲线与路径??_S = ??_C的交点（表示为??_P^*），然后选择??_P^(0)使得??_P^(0)与??_P^*之间的差与??_2^bi = 0时的差相匹配。不同溶液的??_P^(0)值在图11中显示为实心圆。

为了说明EISA过程中的结构形成，图12展示了γ? = 1.5和??_2^bi = 0.5时的A段密度快照，分别在几个代表性时间点。在t = 0τ_R时，系统初始化在无序的铸造溶液中。随着溶剂蒸发的进行，溶液表面向下移动，形成一个薄层的垂直A富集圆柱。这个薄层在EISA过程中逐渐变厚，整个EISA过程持续时间为12τ_R。图13展示了不同??_2^bi值的EISA过程结束时（t = 12τ_R）的A段密度快照。随着??_2^bi的增加，EISA过程中形成的域数量明显减少，表明顶部层的列间距增加。

在图13中，我们展示了γ? = 1.5和γ? = 2.25的模拟快照。对于??_2^bi = 1和较大的不对称性γ? = 2.25，由于短时间的EISA过程，以及较长链的自由能势垒，导致在t = 12τ_R时只有少量的圆柱结构。因此，在后续分析中排除了这些数据。尽管溶剂的存在改变了HEX相中平衡域间距d_c和圆柱半径r_c的绝对值，使得无法直接与溶剂自由的熔体进行比较，但放大比仍然可以有意义地进行比较。通过EISA模拟确定的圆柱半径放大比在图7中显示为绿色的开放菱形，具体测量方法详见支持信息中的“Extraction of Average Cylinder Radii from EISA Simulations”部分。由于大规模EISA模拟的高计算成本，仅在??_2 = 0.5时进行重复模拟，以估计统计不确定性。值得注意的是，通过EISA过程获得的放大比始终高于淬火和退火过程在相应二元共聚物熔体中的结果。对于γ? = 1.5，通过EISA获得的混合诱导放大比与二元熔体的平衡值相当。对于γ? = 2.25，同样观察到这一趋势，特别是在??_2^bi = 0.25和0.5时，通过EISA获得的放大比甚至超过了相应二元熔体的平衡值。这些结果表明，在EISA过程中引入第二种较长共聚物能够实现比淬火或退火更显著的圆柱尺寸放大。

与淬火或退火过程相比，EISA过程具有更高的复杂性。图14a–c展示了在γ? = 2.25、??_2^bi = 0.5的EISA模拟中，不同时间点的组件横向平均密度。随着S溶剂的蒸发，溶液表面向更大的z值移动，导致在液-气界面附近形成聚合物皮肤。在顶部层中，长A?B?共聚物的富集程度高于A?B?链，这可能是由于较长链的扩散较慢及其相应的Péclet数较高。在该聚合物皮肤与剩余无序铸造溶液之间的界面，A?B?链的耗尽区形成。这表明，来自铸造溶液的较长链倾向于积累在聚合物皮肤中。为了合理化这种行为，我们计算了无序铸造溶液在半大统计算法中的化学势，基于其组成。使用这些化学势，我们进行了半大统计算法的SCFT计算，以确定HEX相的平均浓度：??? = 0.0346，??? = 0.8051，??_S = 0.0828，??_C = 0.0775。该HEX相中A?B?共聚物的平衡浓度大约是无序、非平衡铸造溶液中浓度的十倍。观察到的A?B?链从铸造溶液向聚合物皮肤迁移可以通过以下事实来解释：在非平衡皮肤中，???小于铸造溶液中HEX相的化学势。总体而言，图14a–c揭示了EISA过程中各组分的非平凡密度分布。

图14d展示了从相同EISA模拟中获得的平均圆柱密度的时间演化。在每个时间点，平均圆柱密度通过在最大横向平均聚合物浓度的z位置附近的薄层（例如图14b和c中灰色阴影的z范围）内切片并取平均来计算。为了比较，我们展示了基于该薄层内瞬时横向平均浓度的SCFT预测的平均域密度值。与图9中的所有情况相比，当可识别的圆柱域出现时（图14d中t = 3τ_R），测量到的圆柱密度已经接近平衡预测值。在随后的溶剂S蒸发过程中，平衡圆柱密度仅略有下降，导致在EISA过程结束时测量到的值与相应的平衡值之间的偏差很小。图10中比较了在t = 12τ_R时模拟域数与平衡预测值之间的相对差异，其中EISA过程的偏差明显小于其他过程。

EISA过程使得系统能够在结构形成初期迅速接近瞬时平衡状态，如图14d所示。溶剂蒸发的两个影响：（i）与退火类似，溶剂稀释最初导致分离强度降低，因此在相分离的早期阶段，最快生长的长度尺度比淬火更大，从而缩小了系统需要克服的长度尺度差距。这导致在EISA过程中形成更均匀的圆柱半径。（ii）溶剂稀释还导致初始的不变聚合度N?降低，从而降低了自由能势垒和促进了结构有序。随后，分离强度和N?逐渐增加，伴随着皮肤形成。

第一个影响在图8c中得到了验证，其中比较了在不同??_2^bi值下EISA过程中的最快生长长度尺度和瞬时平衡长度尺度。为了评估最快生长的长度尺度，我们首先计算了在薄层（厚度为1R_e）内的时间依赖浓度，该薄层的中心位于最大横向平均聚合物浓度的z位置。我们对这些浓度进行线性插值，识别出临界点，并通过RPA确定最快生长的临界模式。平衡长度尺度通过SCFT预测的d_c估计，使用与图7中放大比相关的相同平均浓度。可以注意到，EISA过程导致的长度尺度差异明显较小，系统需要克服的长度尺度差距也较小。这一观察结果解释了图10中模拟圆柱密度与平衡值之间的较小偏差。有趣的是，图8c还显示，EISA过程导致的长度尺度差距随着??_2^bi的增加而增长得更慢，这可能有助于图7中观察到的放大比增强。

根据图10和图8c的推测，我们推测EISA模拟中观察到的放大比来源于两个方面：（1）EISA过程为系统提供了一条更接近其瞬时平衡状态的路径；（2）在EISA结束时（t = 12τ_R）的平衡放大比，作为??_2^bi函数的值，与二元块共聚物熔体中的值相比保持一致。为了验证这一点，我们进行了SCFT计算，使用与图7中计算平均半径相同的归一化平均浓度。结果在图15中展示，与二元块共聚物熔体和通过EISA模拟测量的圆柱半径放大比相