基于过程的共聚物混合物自组装：I. 微相与宏相分离

《Macromolecules》：Process-Directed Self-Assembly of Copolymer Blends: I. Micro- and Macrophase Separation

本研究通过自洽场理论和粒子模拟方法，系统探究了两种不同链长的二嵌段共聚物混合物的相行为及加工路径依赖性。发现当长链A2B2与短链A1B1共混时，加工条件（淬火或退火）显著影响最终形态：淬火获得均匀六方圆柱相，退火则形成双峰尺寸分布的宏观相分离。这源于自由能景观的复杂拓扑结构，其中热力学不相容性参数和链长比例决定了相分离的临界条件。研究为纳米结构调控提供了理论依据。

　　在现代材料科学中，块共聚物因其独特的自组装特性而受到广泛关注。这些材料能够通过分子间的自发有序排列，形成具有纳米尺度的结构，为纳米材料的制备提供了自下而上的途径。然而，块共聚物体系的相行为复杂，涉及微观相分离和宏观相分离的相互作用。本研究聚焦于二元双块共聚物混合物，即A?B?和A?B?两种线性双块共聚物的自组装形态，分析其在平衡状态以及不同加工条件下的结构演化规律。通过结合自洽场理论（SCFT）和单链均场（SCMF）模拟，我们揭示了加工路径对最终结构形态的显著影响，为设计具有特定纳米结构的共聚物材料提供了理论依据。

### 块共聚物自组装的相行为

块共聚物的自组装行为源于其分子结构的内在矛盾：化学上不同的块倾向于相分离以减少不利接触，但由于共价键的存在，它们不能在宏观尺度上完全分离。这种矛盾导致了微观相分离，即在分子尺度上形成有序的周期性结构。常见的有序结构包括层状（LAM）和六方排列的圆柱体（HEX）等。这些结构的形成取决于多个因素，包括块的组成、链长比以及块间相互作用强度。随着链长比的增加，宏观相分离的通道变宽，导致共聚物在宏观尺度上的混合程度降低，形成有序的微观结构。

### 加工条件对结构形成的影响

本研究通过两种典型的加工条件：突然淬火（quenching）和逐渐冷却（annealing）来探索结构形成的路径。在淬火过程中，系统从无序状态（DIS）迅速进入目标状态点，导致均匀的混合和较窄的圆柱体尺寸分布。相比之下，逐渐冷却的加工路径诱导了局部的分离，形成双峰的圆柱体尺寸分布和较弱的六方有序性。这种加工路径依赖性的行为源于混合物的复杂自由能景观，其中不同的路径可能引导系统进入不同的（meta）稳定态。

### 自洽场理论与随机相位近似

为了构建平衡相图，我们使用了自洽场理论（SCFT）和随机相位近似（RPA）方法。SCFT能够计算不同参数下的相图，而RPA则用于分析无序状态的稳定性，预测系统的临界波矢。研究发现，当块长比γ?增加时，系统更容易在宏观尺度上分离，形成两种不同的有序结构。然而，当系统处于某种特定的加工路径时，即使在相同的热力学状态点，也可能表现出不同的结构形态。

### 结构演化与自由能景观

粒子基模拟揭示了结构形成的动态过程。在淬火条件下，系统迅速形成均匀的圆柱体结构，显示出较强的六方有序性。而在逐渐冷却的条件下，系统经历了局部的分离，最终形成双峰的圆柱体尺寸分布，六方有序性减弱。这种差异表明，加工路径对系统的自由能景观具有重要影响，从而决定了最终的结构形态。此外，我们还观察到，系统在某些条件下会经历从单相到两相的转变，这一过程与自由能景观的拓扑结构密切相关。

### 无序到有序的转变

在无序状态下，系统的自由能较高，而随着加工条件的变化，系统逐渐向有序结构演化。这种转变不仅依赖于块间相互作用强度，还受到加工路径的影响。例如，在淬火过程中，系统能够快速达到某种有序结构，而在逐渐冷却过程中，系统可能经历更多的中间状态，最终形成更复杂的结构。这些结果对于理解共聚物体系的结构演化路径具有重要意义。

### 结构特征与应用潜力

通过分析结构因子和六方有序参数，我们量化了不同加工路径下结构的有序程度。在淬火过程中，圆柱体尺寸分布较窄，六方有序性较强；而在逐渐冷却过程中，圆柱体尺寸分布更宽，六方有序性较弱。这些结构特征对于应用具有重要影响，例如在纳米光刻和多孔膜制备中，可以通过调整加工条件来控制形成的纳米结构的尺寸和排列方式。

### 结论

本研究揭示了加工路径对二元双块共聚物混合物自组装结构的显著影响。通过结合SCFT和SCMF模拟，我们不仅构建了平衡相图，还分析了不同加工条件下的结构演化过程。这些发现为设计具有特定纳米结构的共聚物材料提供了理论指导，并有助于开发更有效的加工策略。未来的工作将进一步探讨这些加工路径对其他形态和复杂体系的影响，以期在更广泛的材料科学应用中发挥作用。