通过无添加剂表面处理技术，在XPS（X射线光电子能谱）的指导下调控老化CuO纳米颗粒的表面态和ζ电位

《Advanced Materials》：Tuning the Surface State and Zeta Potential of Aged CuO Nanoparticles by Additive-Free Surface Treatments as Guided by XPS

纳米颗粒的大气老化会改变其表面化学状态，影响分散性和应用性能。本研究通过X射线光电子能谱（XPS）分析发现，CuO纳米颗粒在空气中老化时，表面发生羟基化反应并吸附有机氧物种，导致亚表面氧缺陷，进而使Cu-O键能变化，表面电荷（ζ电位）降低。通过室温臭氧处理或300℃空气退火处理，可有效消除表面吸附物和缺陷，恢复CuO的原始表面态，ζ电位从14 mV提升至124 mV，确保乙醇分散稳定性。该方法为纳米材料长期储存及可控表面工程提供了新策略，适用于催化、电池、纳米膜等应用。

　　纳米材料因其表面和界面的高原子体积分数而展现出独特的物理化学性质和增强的反应活性，这些特性与体相材料存在显著差异。然而，这些纳米材料的广泛应用受到其有限的保质期的制约，尤其是在空气中暴露后，其表面化学状态会随着时间推移发生变化，从而影响其功能特性。本研究通过X射线光电子能谱（XPS）监测铜氧化物（CuO）纳米粉末在大气老化过程中的表面化学变化，旨在解决这一问题，并开发出一种无需添加物、环保的表面处理方法，以恢复其原始（未受污染）的表面状态，从而确保其在不同应用场景中的可重复性。

CuO纳米粉末的表面化学变化主要体现在表面羟基化和有机氧表面物种的吸附过程中，这些过程会引入纳米颗粒的亚表面缺陷。XPS光谱中Cu 2p?/?主峰及其卫星峰的位置和形状可以作为纳米颗粒表面状态变化的敏感指纹。此外，O 1s光谱可以揭示亚表面氧缺陷物种的形成。本研究发现，通过在300°C下空气退火处理或在常温下臭氧处理，可以有效地将任意老化后的CuO纳米粉末表面恢复至原始状态。这种处理方法不仅能够消除表面污染物，还能够恢复纳米颗粒的分散特性，使其在乙醇中具有稳定的分散性，从而提升其在纳米多孔氧化物膜、催化剂、功能涂层和电池等应用中的性能。

在本研究中，我们使用的CuO纳米粉末来自Thermo Scientific和Sigma Aldrich两家公司，分别称为TS-NP和SA-NP。通过X射线衍射（XRD）分析，我们确认了这些纳米粉末主要由CuO体相组成，没有检测到其他氧化物或氢氧化物的信号。 Williamson-Hall分析显示，TS纳米粉末的平均晶粒尺寸为60nm，SA纳米粉末的平均晶粒尺寸为50nm，这些数值与供应商提供的TEM分析结果相符。然而，实际测量中发现这些纳米粉末的比表面积（SSA）比供应商提供的数值低，表明可能存在一定程度的团聚现象。

为了消除残留的杂质，我们采用了一种标准的清洗程序，使用MilliQ水和绝对乙醇交替清洗纳米粉末。清洗后，纳米粉末的表面化学状态得到了显著改善，尤其是有机氧物种的减少。然而，清洗后的纳米粉末仍然可能残留一些杂质，如镁元素。相比之下，SA纳米粉末由于其较小的粒径和较少的初始表面污染物，成为我们进一步实验的首选材料。

在XPS分析中，纳米粉末的表面状态变化需要特别关注。由于纳米粉末的表面能与体相不同，XPS光谱分析可能受到表面重构和不均匀分布的影响。在XPS分析过程中，我们需要考虑电荷效应和表面吸附现象对光电子信号的影响。例如，表面羟基化会导致氧物种的分布发生变化，从而影响Cu 2p?/?主峰和其卫星峰的位置和形状。此外，XPS分析中由于光电子的散射效应，不同取向的表面会呈现出不同的信号强度和分布。

我们通过XPS光谱分析发现，随着老化时间的延长，CuO纳米粉末的表面羟基化程度逐渐增加，同时有机氧物种的形成导致表面化学状态的不均匀性。老化6个月和2年的纳米粉末表现出不同的O 1s信号，这表明表面化学状态在老化过程中发生了显著变化。相比之下，清洗后的纳米粉末和经过退火或臭氧处理后的纳米粉末能够恢复其原始表面状态，表现出更均匀的化学组成和更稳定的ζ电位。

在ζ电位测量中，我们发现清洗后的CuO纳米粉末在乙醇中具有较高的ζ电位，表明其表面电荷状态得到了有效恢复。然而，随着时间推移，ζ电位会逐渐降低，这与表面化学状态的变化密切相关。老化后的纳米粉末由于表面缺陷和污染物的积累，导致ζ电位降低，进而影响其分散性和稳定性。通过退火和臭氧处理，我们能够将ζ电位恢复至接近原始状态的水平，从而确保纳米颗粒在加工过程中的性能一致性。

本研究还探讨了不同表面处理方法对CuO纳米粉末表面状态的影响。空气退火处理在300°C下进行，可以有效去除表面的碳物种，同时恢复CuO的体相结构。臭氧处理则主要作用于表面，能够增强表面的氧物种含量，但对Cu(I)物种的去除效果有限。相比之下，清洗处理在去除表面污染物方面更为有效，但可能无法完全恢复其原始表面状态。因此，结合清洗和退火处理的方法能够最大程度地恢复CuO纳米粉末的原始表面状态。

此外，本研究还揭示了表面处理对纳米粉末在乙醇中的分散行为的影响。通过ζ电位的测量，我们发现清洗和表面处理能够显著提升纳米颗粒的分散性，而老化则会降低其ζ电位，导致分散性下降。这一发现对于开发可扩展的纳米材料加工方法具有重要意义，因为它表明可以通过控制表面状态来确保纳米材料在不同应用场景中的性能一致性。

本研究的结论表明，CuO纳米粉末在大气老化过程中会经历表面羟基化和有机氧物种的形成，这会改变其表面化学状态并影响其分散特性。通过清洗、退火和臭氧处理，可以有效恢复其原始表面状态，从而提升其在乙醇中的分散性和稳定性。这些表面处理方法不仅能够延长纳米材料的保质期，还能为纳米技术的发展提供新的思路。例如，在纳米多孔氧化物膜、催化剂、功能涂层和电池等应用中，通过控制表面状态，可以实现更高效的纳米材料性能。

总之，本研究通过XPS分析揭示了CuO纳米粉末在大气老化过程中的表面化学变化，并提出了几种有效的表面处理方法，以恢复其原始表面状态。这些方法为纳米材料的稳定性和可重复性提供了重要的理论依据和技术支持，有助于推动纳米技术在多个领域的应用。