胶体J-聚集片中的室温表面激子极化子

《Advanced Optical Materials》：Room-Temperature Surface Exciton Polaritons in Colloidal J-Aggregate Flakes

J-聚集体纳米薄片通过静电作用一步合成，在水中及乙醇中均保持稳定结构。其表面激子极化子效应首次在室温下被证实，角分辨反射光谱显示Reststrahlen带，且光散射特性随分子比变化。该材料体系为可扩展的有机光子器件提供了新平台。

　　J-aggregate材料因其独特的激发子特性，近年来在纳米光子学领域展现出巨大的应用潜力。这些材料能够在室温下支持表面激发子极化激元（Surface Exciton Polaritons, SEPs），这为纳米尺度上的光操控提供了一个坚固的平台。在众多J-aggregate材料中，胶体形式的J-aggregate纳米片因其易于集成到器件中、可与其他材料结合、以及具有更高的表面积与体积比，被认为在光子学应用中具有显著优势。本研究提出了一种基于静电相互作用的一步合成方法，利用氰基染料TDBC（5,6-Dichloro-2-[[5,6-dichloro-1-ethyl-3-(4-sulfobutyl)-benzimidazol-2-ylidene]-propenyl]-1-ethyl-3-(4-sulfobutyl)-benzimidazolium hydroxide）与带正电的聚电解质PDDA（polydiallyldimethylammonium chloride）在水溶液中合成胶体J-aggregate纳米片。这些纳米片在各种溶剂条件下均表现出良好的胶体稳定性，即使在通常倾向于解聚的溶剂中，也能够保持其J-aggregate结构。这种稳定性使得它们在光子学应用中具有更高的适用性，同时通过单粒子水平的观测，证实了其在可见光范围内支持SEPs的能力，这是首次在胶体J-aggregate纳米片中实现这一现象。

J-aggregate材料的光学特性主要源于其独特的分子排列方式，这种排列方式能够使激发子发生长程的耦合，从而形成具有窄带光学响应的结构。这种特性使得J-aggregate材料能够在特定波长下表现出负的实部介电函数，从而支持SEPs的传播。然而，J-aggregate的结构对环境条件极为敏感，例如pH值、离子强度和溶剂极性等，这些因素可能导致J-aggregate的解聚，进而影响其光学性能。因此，开发一种能够稳定J-aggregate结构的胶体合成策略，成为拓展其在光子学和生物成像等领域的关键。

本研究中采用的一步合成方法，不仅简化了制备流程，还显著提高了材料的稳定性。通过调节TDBC与PDDA的摩尔比例，研究人员能够控制纳米片的形成与特性。当摩尔比例达到一定阈值时，纳米片能够保持其J-aggregate结构，即使在通常会促进单体形成的溶剂中，如乙醇或甲醇，其光学特性依然稳定。这种稳定性为J-aggregate材料在实际应用中的可靠性提供了保障。此外，合成方法的通用性也得到了验证，研究人员成功将该方法扩展至其他氰基染料，如561J和619J，表明这一策略具有广泛的应用前景。

在光学表征方面，研究人员通过紫外-可见（UV-vis）吸收光谱和荧光光谱对纳米片的特性进行了详细分析。结果表明，纳米片的吸收峰位于587纳米，与TDBC J-aggregate的特征吸收一致，且未观察到单体的显著贡献。这说明PDDA在稳定J-aggregate结构方面发挥了重要作用。同时，纳米片表现出强烈的散射效应，导致其消光带变宽，并使荧光发射波长发生红移。这种散射效应可能与纳米片的高折射率以及其在激发子共振附近的Reststrahlen带有关，进一步说明了其在光子学中的潜力。

为了更深入地研究纳米片的光学行为，研究人员还利用可见光傅里叶成像光谱技术（Vis-FIS）对其反射特性进行了分析。Vis-FIS技术能够检测到与激发子共振相关的Reststrahlen带，并且在单粒子水平上表现出与入射角无关的窄带反射特征。这一发现进一步验证了纳米片在可见光范围内支持SEPs的能力。此外，通过比较不同尺寸纳米片的反射特性，研究人员发现其光学响应主要由尺寸决定，特别是厚度，而非具体的合成条件。这表明，纳米片的形态对其光学性能具有重要影响，而通过优化合成参数，可以进一步控制其形态和性能。

在单粒子水平的分析中，研究人员采用Kretschmann棱镜耦合配置，成功观察到了SEPs的传播现象。通过调节入射角和偏振方向，他们发现当入射角超过玻璃基底的临界角时，反射光谱中会出现明显的吸收峰下降，这表明SEPs与入射光的耦合。这一现象在可见光范围内尤为显著，尤其是在570纳米波长下，反射光谱中出现了一个显著的最小值，这被解释为SEPs与光子的强耦合效应。这种耦合效应在传统有机薄膜系统中通常需要低温条件才能观察到，而本研究在室温下成功实现了这一目标，为有机材料在光子学领域的应用开辟了新的途径。

在研究过程中，研究人员还发现，纳米片的光学响应受到其形态和尺寸的影响。例如，较大的纳米片表现出更强的散射效应，这可能与其较高的折射率和更宽的尺寸分布有关。通过原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）对纳米片的形态进行了详细分析，结果表明，纳米片的尺寸和厚度存在一定的相关性。此外，AFM测量还揭示了纳米片的表面拓扑结构，为理解其光学行为提供了重要的结构信息。

从实际应用角度来看，这种基于胶体的J-aggregate纳米片具有显著的优势。首先，它们的高表面积与体积比使得其在光子学器件中具有更高的灵敏度和响应能力。其次，由于其良好的溶液加工性，这些纳米片可以方便地与其他材料结合，例如聚合物、凝胶和无机模板，从而实现多功能光子结构的构建。此外，它们的稳定性也为其在复杂环境下的应用提供了保障，特别是在需要长期使用或在不同溶剂条件下工作的场景中。

尽管J-aggregate纳米片在室温下表现出良好的稳定性，但其形态的不均匀性仍然可能影响其光学性能。因此，研究人员建议未来可以通过优化合成条件，如调整聚合物的分子量、引入表面活性剂或探索其他组装方法，来进一步提高纳米片的均匀性和功能性。此外，为了更全面地理解SEPs的传播机制，未来的研究还可以结合时间分辨的荧光寿命测量，以评估纳米片在不同条件下的光子行为。这些研究将进一步揭示J-aggregate材料在光子学中的潜力，并为其在下一代光子器件中的应用奠定基础。

本研究的成果不仅拓展了J-aggregate材料在光子学领域的应用范围，还为室温下的光子学器件开发提供了新的思路。通过一步合成策略，研究人员成功制备了能够在可见光范围内支持SEPs的胶体J-aggregate纳米片，这为有机材料在纳米光子学中的应用打开了新的可能性。此外，由于其良好的可扩展性，这一方法还可以应用于其他类型的J-aggregate材料，从而构建适用于不同波长范围的光子结构。这不仅有助于推动光子学技术的发展，也为量子信息处理、光子传感和生物成像等新兴领域提供了新的材料选择。

从更广泛的角度来看，J-aggregate材料的室温稳定性为其在实际应用中提供了极大的便利。传统上，J-aggregate材料的光子特性通常需要在低温环境下才能被有效观察，而本研究通过引入PDDA的静电稳定作用，使得这些材料能够在常温下保持其光学特性。这一突破意味着，未来在光子学器件的设计中，可以更加灵活地利用J-aggregate材料的特性，而无需依赖极端的环境条件。此外，这种材料的可加工性使其能够通过印刷、旋涂或逐层组装等技术，方便地集成到各种复杂的光子结构中。

综上所述，本研究通过一步合成方法成功制备了能够在室温下支持SEPs的胶体J-aggregate纳米片，其在各种溶剂中均表现出良好的稳定性。通过系统的光学表征，研究人员不仅验证了其在可见光范围内的光子行为，还揭示了其在不同尺寸和形态下的光学响应机制。这些发现为未来在光子学、光电子学和量子技术领域的研究提供了重要的理论支持和实验基础。随着对J-aggregate材料的进一步研究和优化，其在纳米光子学中的应用前景将更加广阔，有望成为下一代光子器件的核心材料之一。