首款具有近红外驱动绿色持久发光特性的碲酸盐复合纤维

《Advanced Optical Materials》：First Tellurite Composite Fiber with NIR-Driven Green Persistent Luminescence

持久发光材料近红外激发光纤制备及性能研究。通过将SrAl2O4:Eu2+, Dy3+磷光体嵌入Yb3+/Tm3+共掺杂碲化物玻璃基质中，成功开发了首根近红外充电型持久发光光纤。采用熔体制备-拉丝工艺，证实了磷光体在高温处理过程中的稳定性，并通过SEM/EDS证实了材料均匀分布。光纤在980nm激光激发下可产生475nm蓝光，经能量传递使磷光体充电，实现可见光区（520nm）持久绿发光，持续时间达40分钟以上。该研究为开发生物医学成像、安全纺织品等近红外驱动光子器件提供了新途径。

　　这项研究聚焦于开发一种新型的复合光纤，其核心在于将具有持久发光（Persistent Luminescence, PeL）特性的SrAl?O?:Eu2?, Dy3?磷光材料嵌入到掺杂Yb3?和Tm3?的碲玻璃（tellurite glass）中，并通过光纤拉制技术形成具有可见绿色持久发光特性的复合纤维。该研究旨在拓展PeL材料的激发范围至近红外（Near-Infrared, NIR）波段，从而为远程、灵活且紧凑的先进光学系统提供新的可能性。

PeL材料因其能够在激发源移除后继续发光而备受关注，这种特性在生物医学成像、健康监测、多功能纺织品以及防伪技术等领域展现出广阔的应用前景。然而，目前大多数PeL材料的激发主要依赖于紫外（UV）或可见光，限制了其在生物组织穿透深度要求较高的应用中。因此，探索使用NIR光作为激发源，不仅能够提高材料在生物体内的穿透能力，还能避免对生物组织的潜在伤害，为实现更安全、更高效的光学应用提供可能。

在本研究中，科研团队通过将SrAl?O?:Eu2?, Dy3?磷光材料嵌入到一种特定的碲玻璃中，实现了NIR激发下的持久发光效果。该玻璃的组成比例为70TeO?-20ZnO-10BaO（按摩尔百分比），并掺杂了不同浓度的Yb?O?（1.5–4.5 mol%）和Tm?O?（0.025–0.1 mol%）。通过优化这些掺杂比例，团队成功实现了从NIR光到蓝光的上转换（upconversion）过程，为PeL材料的激发提供了新的途径。

研究表明，Yb3?和Tm3?的协同作用在上转换过程中起到了关键作用。Yb3?作为敏化剂，能够高效吸收NIR光（特别是980 nm波段），并将能量传递给Tm3?，后者再通过上转换机制发射出蓝光或紫外光。这一过程不仅增强了PeL材料的激发效率，还确保了材料在拉制过程中保持稳定。实验数据显示，当Yb?O?掺杂量为2.5 mol%、Tm?O?为0.05 mol%时，玻璃的上转换发光强度达到峰值，而随着掺杂浓度的进一步增加，由于离子间的相互作用增强，蓝光发射强度反而出现下降，这种现象被称为浓度猝灭（concentration quenching）。

除了上转换发光的优化，团队还关注了材料在拉制过程中的稳定性。通过使用0.5 wt.%的PeL磷光材料制备透明且无裂纹的复合预制棒，并将其拉制成纤维，研究人员成功验证了光纤在拉制后仍能保持绿色持久发光特性。这种发光是由NIR激发产生的，并且其持续时间与材料的结构特性密切相关。例如，当光纤在NIR激发下持续发光30分钟后，其发光强度仍然高于0.3 mcd/m2，表明其具备良好的光学性能和持久性。

进一步的实验表明，即使在拉制过程中，由于热处理对材料内部结构的改变，PeL材料的发光特性仍有所变化。具体来说，拉制后的光纤在UV激发下的发光持续时间比原始材料缩短了，而NIR激发下的发光时间也受到影响。这表明，热处理过程可能会对材料中的陷阱深度和密度产生影响，从而改变光载流子的捕获与重组效率。尽管如此，光纤在NIR激发下仍能维持足够的发光强度，这说明其在实际应用中仍具有较大的潜力。

为了确保PeL材料在玻璃基质中的均匀分布，研究人员采用了一种特定的工艺流程，即在玻璃熔融状态下加入磷光材料，随后进行淬火处理。这种方法不仅提高了材料的分散性，还减少了因不均匀分布而导致的光散射问题。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和能量散射光谱（EDS）分析，研究人员确认了磷光材料在复合材料中的存在，并发现其在玻璃基质中保持了原有的化学组成，尽管在材料表面可能会形成富含Al?O?和ZnO的层，这可能与材料在高温下的部分分解有关。

在对光纤的光导特性进行研究时，科研团队发现尽管拉制后的光纤存在一定的微裂纹和缺陷，但其仍然具备良好的光传导能力。实验中，光纤在NIR激发后能够持续发光，其发光范围可达13 cm。这一结果表明，即使在存在微小缺陷的情况下，光纤仍能有效传输光信号，同时保持其发光特性。此外，通过测量光纤的吸收和发射光谱，团队确认了其在NIR波段的高吸收能力，以及在可见光波段的发射特性，这进一步验证了其作为光学材料的适用性。

为了评估光纤的性能，研究人员采用了多种表征手段，包括热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）以及拉曼光谱分析。这些手段不仅帮助团队了解了材料的热稳定性和结构特性，还为优化其性能提供了重要的数据支持。例如，通过DSC分析，团队确定了不同玻璃样品的玻璃化转变温度（Tg）和结晶起始温度（Tx），并发现随着稀土元素（RE）含量的增加，这些温度也随之上升。这表明，玻璃结构的变化会影响其热稳定性，因此在选择合适的RE掺杂比例时需要权衡材料的性能与稳定性。

在实际应用方面，该复合光纤具有广泛的前景。由于其能够通过NIR光进行激发，因此可以用于生物医学成像、疾病监测以及治疗跟踪等需要深度穿透的领域。此外，光纤的轻便性和灵活性使其在可穿戴设备、智能纺织品和柔性传感器中具有显著优势。同时，其持久发光特性也适用于安全标识、防伪材料以及夜光材料等需要长时间发光的应用场景。

本研究还强调了玻璃基质在PeL材料集成中的重要性。与传统的聚合物基质相比，玻璃基质具有更高的折射率（约1.98）和更低的声子能量（600–800 cm?1），这有助于提高材料的发光效率。此外，玻璃基质的熔点较低，有利于在较低温度下进行加工，避免高温对PeL材料的破坏。这些特性使得玻璃成为一种理想的PeL材料载体，为未来更广泛的应用提供了可能。

综上所述，这项研究通过将PeL材料嵌入到掺杂Yb3?和Tm3?的碲玻璃中，成功开发出一种新型的NIR激发型复合光纤。该光纤不仅具备良好的光传导能力，还能在拉制后保持持久发光特性，为远程、高效、灵活的光学系统设计提供了新的思路。未来，该技术有望在生物医学、安全防护、光通信等多个领域得到广泛应用，推动光学材料与技术的进一步发展。