一种可通过氧化还原反应调控的2-氮杂蒽醌桥联双金属组装体同时表现出色度变化和发光现象

《Dalton Transactions》：Combined colourimetric and turn-on luminescence from a redox-switchable 2-aza-anthraquinone bridged dimetallic assembly

本文设计并合成了2-氮杂蒽醌桥连的双金属铱(III)配合物Ir2-L1，该化合物在还原条件下表现出“开关式”荧光（590 nm）和颜色变化（蓝色→黄色），源于氧化还原响应的ICT吸收带位移。研究结合合成表征、电化学分析和光物理性质，验证了分子内电荷转移与配位金属的协同作用机制。

　　这项研究聚焦于开发一种具有双重响应特性的分子，能够根据氧化还原环境的变化，同时产生颜色变化和荧光信号。研究的核心是一种基于2-aza-蒽醌的双金属铱(III)配合物，其设计不仅结合了氧化还原活性的特性，还引入了颜色传感和荧光响应的功能。这种分子的开发源于对蒽醌类化合物在多个领域应用的持续关注，包括电化学传感器、光学材料、生物医学等。

蒽醌类化合物因其独特的电子结构和氧化还原特性，长期以来受到科学家的青睐。它们在可见光区域表现出显著的分子内电荷转移（ICT）吸收特性，这种特性可以通过取代基的调整进行优化。例如，引入氨基取代基可以增强ICT效应，使其在颜色传感领域具有广泛应用。此外，蒽醌类化合物的氧化还原反应在生物系统中也具有重要意义，因为细胞内的氧化还原环境可以调控细胞周期、代谢活动等关键生物学过程。

为了实现这一目标，研究人员设计了一种新的桥接配体，通过将5-氨基-1,10-联吡啶与5,8-二氟-2-aza-蒽醌在无水四氢呋喃（THF）中进行反应，制备出目标配体L1。该配体的合成过程涉及多步反应，最终得到了稳定的暗 turquoise 粉末。通过核磁共振（NMR）和高分辨率质谱（HRMS）等手段，研究人员确认了L1的结构特征。NMR谱显示，L1中的NH共振出现在约12.75 ppm的位置，而1-位的2-aza-蒽醌则表现出明显的单峰，位于约9.8 ppm。HRMS则进一步验证了L1的分子量和同位素分布，确保其化学结构的准确性。

在获得L1之后，研究人员将其与铱(III)前体[Ir(ppy)?(MeCN)?]PF?进行配合，合成出目标双金属配合物Ir2-L1。通过NMR分析，研究人员发现Ir2-L1的吸收谱与L1的吸收特性有所不同，特别是在380–475 nm区域出现了预期的金属-配体电荷转移（MLCT）吸收峰，这与铱(III)配合物的典型光谱特征一致。此外，Ir2-L1的吸收谱还显示出更高能量的配体中心π→π*跃迁，这些跃迁可能与配合物的电子结构变化有关。

为了进一步探索Ir2-L1的氧化还原行为，研究人员采用循环伏安法（CV）对其进行了详细研究。实验结果表明，L1在还原过程中表现出两个可逆的还原峰，分别位于?1.18 V和?1.55 V（相对于Fc/Fc?）。这些还原峰的出现与L1中的2-aza-蒽醌桥接结构密切相关，而其氧化峰则出现在+0.65 V左右，可能与配体中的次级胺基团有关。相比之下，Ir2-L1的CV谱显示了更复杂的还原过程，其中第一个还原峰出现在?0.93 V，可能与2-aza-蒽醌桥接结构有关，而第二个还原峰则出现在?1.25 V，可能与联吡啶（ppy）的还原特性相关。此外，Ir2-L1在氧化区域表现出两个不可逆的氧化峰，分别位于+0.61 V和+1.0 V，这些氧化峰可能与铱的氧化还原过程及次级胺基团的氧化有关。

在光谱分析方面，研究人员利用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）研究了Ir2-L1在不同氧化还原状态下的光响应特性。实验结果表明，当Ir2-L1被还原时，其最长波长的ICT吸收峰显著减弱，而同时在可见光区域出现了明显的荧光发射信号。这种“开关式”荧光响应（switch on luminescence）的出现与2-aza-蒽醌桥接结构的还原过程密切相关，因为还原过程会改变其电子结构，从而影响ICT效应。此外，研究人员还通过计算得出，Ir2-L1的光电子转移（PeT）自由能约为?0.3 eV，这与之前报道的钌(II)/蒽醌二元配合物的PeT行为相似，表明该系统在光电子转移方面具有良好的可行性。

实验还通过红外光谱（IR）验证了Ir2-L1的结构特征。IR谱显示，Ir2-L1中存在与2-aza-蒽醌相关的羰基伸缩振动，位于1570–1600 cm?1之间，这与L1的结构特征一致。此外，IR谱还显示出与NH基团相关的宽泛伸缩振动，位于3381 cm?1左右，进一步确认了配体的化学结构。这些光谱数据为理解Ir2-L1的氧化还原行为和光响应特性提供了重要的支持。

在实际应用方面，研究人员通过向Ir2-L1的甲醇溶液中逐步加入NaBH?（一种温和的还原剂）来模拟还原条件。实验结果表明，随着NaBH?的加入，Ir2-L1的最长波长ICT吸收峰逐渐减弱，而其颜色也随之发生变化。从颜色变化来看，还原后的配合物呈现出明显的黄色，与原始状态（青绿色）和自由配体（深蓝色）形成鲜明对比。这种颜色变化不仅直观，还具有良好的可视化效果，可用于氧化还原状态的快速检测。此外，研究人员还观察到，在还原条件下，Ir2-L1的荧光信号在590 nm处显著增强，表明其具有良好的“开关式”荧光响应特性。

通过实验，研究人员发现，还原过程对Ir2-L1的光谱特性产生了显著影响。首先，ICT吸收峰的减弱表明，2-aza-蒽醌桥接结构在还原后失去了其电子供体能力，从而导致ICT效应的减弱。其次，荧光信号的增强则表明，还原过程促进了3MLCT激发态的形成，使其能够有效地发射光子。这种现象在生物医学领域具有重要意义，因为荧光信号的增强可以用于检测生物系统中的氧化还原变化，进而调控细胞功能或代谢过程。

此外，研究人员还通过X射线晶体结构分析（XRD）进一步确认了L1的结构。XRD数据表明，L1在晶体结构中呈现出两种独立的分子，这些分子通过氨基连接桥接，使得1,10-联吡啶单元与2-aza-蒽醌单元形成一定的空间排列。这种结构特点有助于理解L1在氧化还原过程中的行为，以及其与铱(III)配合物之间的相互作用。通过XRD分析，研究人员还发现，L1分子内部存在两个分子内氢键作用，这些氢键可能对ICT效应和光响应特性产生影响。

从实验数据来看，L1和Ir2-L1的氧化还原行为表现出一定的差异。L1的氧化还原过程主要集中在2-aza-蒽醌桥接结构上，而Ir2-L1的氧化还原过程则涉及更多的金属-配体相互作用。这种差异表明，铱(III)的引入可能对2-aza-蒽醌桥接结构的氧化还原特性产生显著影响。例如，铱(III)的配位作用可能改变了2-aza-蒽醌桥接结构的电子供体能力，使其更容易被还原。此外，铱(III)的氧化还原行为也可能影响整个配合物的稳定性，使其在氧化条件下表现出一定的不稳定性。

研究的最终目标是开发一种能够在氧化还原条件下同时产生颜色变化和荧光信号的分子。这种分子的开发不仅拓展了蒽醌类化合物的应用范围，还为生物医学领域的研究提供了新的工具。例如，在生物系统中，细胞内的氧化还原环境可以影响多种生物过程，而这种分子的“开关式”响应特性可以用于监测这些过程的变化。此外，研究人员还提到，这种分子的开发可能为未来的传感材料提供新的思路，特别是在开发具有高灵敏度和高稳定性的传感薄膜方面。

从实验结果来看，这种分子在氧化还原条件下的响应特性表现出良好的可视化效果和灵敏度。颜色变化和荧光信号的变化不仅能够直观地反映氧化还原状态，还可能用于定量分析。例如，颜色变化的强度和荧光信号的亮度可以与氧化还原状态的变化程度相关联，从而为开发高精度的传感器提供支持。此外，研究人员还提到，这种分子的开发可能为未来的生物医学研究提供新的方向，特别是在利用磷光金属配合物进行生物成像方面。

总之，这项研究展示了如何通过合理选择光学活性的分子组件，设计出具有双重响应特性的分子，从而实现对氧化还原环境的可视化检测。研究结果表明，2-aza-蒽醌桥接结构的引入不仅增强了分子的氧化还原活性，还使其能够产生显著的颜色变化和荧光信号。这些特性在生物医学、环境监测和材料科学等领域具有广泛的应用前景。未来的研究可以进一步探索这种分子在传感薄膜中的应用，以及其在生物成像中的潜力。此外，研究人员还提到，需要进一步研究这种分子的氧化还原循环能力和长期稳定性，以确保其在实际应用中的可靠性。