邻甲氧基苯酚氧化的光谱电化学研究：利用原位衰减全反射红外光谱技术在膜分离电池中追踪反应中间体

《Faraday Discussions》：Spectro-electrochemistry of guaiacol oxidation: tracking intermediates in a membrane-separated cell with in situ attenuated total reflectance-infrared spectroscopy

膜分隔双室ATR-IR光谱电化学池的构建与在木质素模型化合物电化学氧化中的应用，实现了原位实时监测，揭示了醌类、邻苯二酚等中间体的形成与膜分隔设计的必要性。

　　本研究聚焦于一种复杂生物聚合物——木质素的高效利用，旨在通过电化学方法将其转化为具有高附加值的功能化芳香分子。木质素作为木质纤维素生物质的主要成分之一，因其丰富的储量而被视为可再生资源的重要来源。然而，由于其化学结构的高度异质性、稳定的化学键以及反应中间体易发生再缩聚的特性，木质素的高效转化仍然是一个重大挑战。因此，开发一种能够精确追踪电化学转化过程的实验装置，对于理解木质素氧化路径并优化其价值化策略具有重要意义。

为了克服这些障碍，研究团队设计了一种新型的双室膜分离电化学细胞，结合了衰减全反射红外（ATR-IR）光谱技术，实现对木质素模型化合物的原位监测。该装置的核心创新在于其采用膜分离技术，有效隔离了工作电极与对电极，从而避免了由于无限制质量传输导致的副反应干扰。通过使用香草醛（guaiacol）作为β-O-4键的代表性模型化合物，研究人员能够实时跟踪其在电化学氧化过程中的光谱变化。实验结果显示，香草醛的特征振动信号逐渐减弱，而氧化产物如醌类、儿茶酚类以及二聚体和寡聚体的信号则显著增强。这表明，该装置能够准确捕捉反应过程中的关键中间体和产物。

相比之下，未使用膜分离的对照实验则显示出更多的光谱特征，这些特征可能与自由扩散导致的副反应有关。例如，在没有膜的实验条件下，某些特定的振动信号强度会增加，而这些信号在膜分离实验中并未出现。这说明膜的存在对于抑制副反应、提高反应选择性至关重要。通过这种设计，研究人员不仅能够更清晰地识别反应路径，还能够排除因反应条件变化而产生的干扰因素。

实验过程中，研究人员采用了一种系统的分析方法，结合了原位红外光谱与离线分析技术，如核磁共振（NMR）和薄层色谱（TLC）。原位光谱数据提供了反应过程中的动态信息，而离线分析则用于验证反应产物的化学组成。通过对比不同反应条件下的光谱特征，研究团队确认了香草醛氧化过程中主要生成的产物，包括醌类和儿茶酚类化合物。此外，研究还揭示了反应中可能存在的中间体，如苯氧基自由基和醌类结构，这些中间体在光谱中表现为宽泛的吸收带，而这些信号在离线分析中难以检测，进一步证明了原位光谱技术在追踪反应中间体方面的独特优势。

研究团队还对实验装置的性能进行了系统验证。通过比较原位与传统H型电化学电池的循环伏安图（CV），研究人员发现两种配置在反应行为上具有相似性，表明新设计的双室细胞能够提供可靠的电化学数据。然而，由于电极几何结构的不同，两种装置在电荷迁移时间上存在差异，这可能影响到反应动力学的测量精度。为了解决这一问题，研究团队在实验中采用了适当的电流和电压控制策略，以确保反应在可控条件下进行。

通过进一步的光谱分析，研究人员还发现，在膜分离系统中，某些特征振动信号的强度随时间逐渐减弱，而这些信号在无膜系统中则更为明显。这表明，膜的存在能够有效减少副反应的发生，从而提高反应的选择性和产物的纯度。此外，实验中还观察到，在无膜系统中，反应速率在特定时间段内显著增加，随后逐渐下降。这种变化可能与反应中间体的瞬时积累和随后的转化或再缩聚有关。相比之下，膜分离系统虽然在某些阶段表现出较低的反应速率，但其稳定性更高，更有利于长期反应的监测和分析。

研究结果不仅验证了新设计的实验装置在追踪木质素模型化合物电化学转化过程中的有效性，还揭示了膜分离技术在抑制副反应、提高反应选择性方面的关键作用。这些发现对于推动木质素价值化策略的优化具有重要意义，尤其是在温和和可控的反应条件下。此外，研究还强调了原位ATR-IR光谱技术在分析复杂电化学反应过程中的重要性，其非破坏性和高化学选择性使其成为研究反应中间体的理想工具。

为了进一步验证反应产物的组成，研究团队还进行了离线分析。通过将反应后的样品提取并进行红外光谱分析，研究人员确认了醌类和儿茶酚类化合物的存在。此外，通过与文献中已知的参考光谱进行对比，研究团队还发现，甲氧基对苯醌（methoxy-p-benzoquinone）可能在反应过程中形成，尽管其信号在原位光谱中较弱。这一发现为理解木质素氧化过程中可能生成的多种化合物提供了新的视角。

研究还指出，传统的电化学实验装置在原位监测过程中容易受到副反应的干扰，从而影响对反应机制的准确理解。因此，开发一种能够有效隔离工作电极与对电极的实验装置，是提高反应研究精度的关键。通过膜分离技术，研究人员能够获得更加清晰和可靠的数据，从而更准确地揭示反应的中间步骤和产物形成路径。

最后，研究团队总结了本研究的主要成果和未来研究方向。他们强调，开发一种能够稳定运行的实验装置对于实现木质素的高效价值化至关重要。此外，他们还指出，进一步优化实验条件，如维持稳定的电位和电流，以及改进对电极的反应过程，将是未来研究的重点。通过这些努力，研究人员希望能够推动木质素转化技术的发展，为可再生能源和绿色化学的广泛应用提供技术支持。