利用压电机械化学方法实现不含溶剂、非热方式的对碳基吸附剂中含有的全氟烷基物质（PFAS）的脱氟处理

《RSC Mechanochemistry》：Using piezoelectric mechanochemistry for solvent-free, nonthermal defluorination of perfluoroalkyl substances (PFAS) contained in carbon-based sorbents

PFAS污染治理中，机械化学法结合BN催化剂和活性炭预浓缩，在2小时内实现99% PFOA脱氟化，能耗仅为焚烧的十分之一。通过吸附浓缩提高处理效率50倍，同时安全处置不可再生的活性炭。

　　本研究探讨了一种机械化学方法，即球磨技术，用于处理全氟烷基物质（PFAS）污染问题。PFAS是一类广泛使用的合成有机化合物，因其在环境中的持久性、生物累积潜力和毒性而受到广泛关注。特别是全氟辛酸（PFOA），因其在工业和消费品中的广泛应用，如消防泡沫、氟聚合物、杀虫剂和防水纺织品，已被列为持久性有机污染物（POPs），并受到国际公约的严格限制。然而，尽管监管措施不断加强，PFOA仍然在地下水、饮用水和垃圾渗滤液等环境中被检测到。由于其碳-氟（C–F）键的强稳定性（约485 kJ mol?1），PFOA具有极强的降解抵抗力，估计其在水中的半衰期约为50年。

为了应对PFAS污染，已经开发了多种物理分离技术，如活性炭吸附、阴离子交换树脂、纳滤、反渗透、臭氧氧化和泡沫分馏。其中一些方法已经实现了对长链PFAS超过90%的去除效率。然而，这些方法存在潜在的环境风险，即在处理后的材料中可能释放PFAS，尤其是在垃圾渗滤液中，PFAS浓度较高，凸显了对这些污染物进行彻底破坏的必要性。因此，研究者开始关注能够实现PFAS实际降解的技术，尤其是通过脱氟化的方式。

目前，美国环境保护署（EPA）认为，焚烧是唯一能够有效实现PFAS降解的方法，因为它可以完全脱氟化这些化合物。然而，焚烧过程中存在一些问题，如短链PFAS的挥发和有毒有机氟副产物的排放。因此，美国国防部强调，在焚烧PFAS污染材料时应严格控制条件，遵循与《清洁空气法》一致的详细协议。为了减少对焚烧的依赖，研究者提出了多种非焚烧的处理方式，如超临界水氧化、紫外高级还原工艺、非热等离子体、水热碱处理、电化学氧化和机械化学降解等。其中，机械化学方法，如球磨，因其无溶剂、非热能的特性，被认为是一种更具可持续性的处理策略。

机械化学降解PFAS，特别是使用球磨技术，最早由Zhang等人提出。他们测试了多种共磨试剂，包括CaO、SiO?、Fe–SiO?、NaOH和KOH，以提高固相PFOS和PFOA的脱氟效率。结果显示，KOH在4到8小时内实现了超过90%的氟回收率。然而，Yang等人指出，KOH的高化学负载（超过20:1的重量比）限制了其在实际应用中的可行性，并提出了硼氮化物（BN）作为替代方案。BN是一种传统的电介质材料，因其宽禁带（约6.0 eV）而被用于绝缘，但近年来也因其宽禁带半导体特性受到关注。BN的晶体结构和电致伸缩性质使其在机械冲击下能够产生局部电势，从而断裂强C–F键。Yang等人在2023年的研究中表明，使用BN作为催化剂，每克固相PFAS的重量比为5:1时，可在2到4小时内实现纯PFOA和PFOS的90%以上矿化，并在6到10小时内处理2克沉积物样品中检测到的21种PFAS，矿化效率超过80%。

Zhu等人在2025年进一步利用类似技术，成功降解了不同类型的阴离子交换树脂中吸附的高达2毫克的PFOS。此外，Yang等人也应用了类似的原理和参数，展示了在常温常压条件下，使用BN和石英砂（SiO?）组合，可完全脱氟化100到1000微升的未稀释水基泡沫（AFFF）。然而，球磨技术在实际应用中仍面临一些挑战，特别是其处理规模较小，仅适用于有限量的污染液体或固体。为了克服这一限制，Yang等人提出使用更大的设备，如滚筒球磨机，以实现对高浓度AFFF的处理。这种技术不仅提高了处理效率，还减少了对大规模设备的依赖。

本研究提出了一种替代方案，即通过先将污染液体过滤至活性炭中，再对含PFAS的活性炭进行球磨处理。活性炭已被证明是一种高效的吸附剂，特别是对长链PFAS具有显著的吸附能力，每克活性炭可吸附100到400毫克的PFAS。在Yang等人2025年的研究中，他们处理了含有9080毫克/升总有机氟的AFFF，每克活性炭可从近50毫升的AFFF中吸附高达400毫克的PFAS，相当于在相同的球磨系统和能量输入下，处理体积提高了50倍。这种处理方式表明，可以在不扩大设备规模或增加能耗的情况下，实现对高浓度固体材料的PFAS去除，并为活性炭吸附后的处理提供了一种替代焚烧或再生的策略。

本研究的结果显示，使用BN作为催化剂，对活性炭吸附的PFOA实现了近90%的脱氟化。这一高脱氟效率在仅2小时的处理时间内就达到了，与Yang等人在2023年对纯PFOA的处理结果一致。在活性炭吸附的PFOA实验中，1小时处理后脱氟化率仅为46%，但随着处理时间延长至2小时，脱氟化率显著上升至89%。然而，后续的3小时和4小时处理并未进一步提高脱氟化效率，这表明BN的催化活性在约2小时后开始下降，限制了进一步的降解。Yang等人也观察到类似的趋势，即4小时的处理效率略低于2小时，但他们的效率比我们高出约10%。

此外，我们还测试了其他催化剂，如铝氮化物（AlN）和二氧化硅（SiO?），以探索它们是否可以作为BN的替代品。然而，这些替代品的脱氟化效率均不超过20%。这一结果与之前研究中使用SiO?处理纯PFAS的效率一致。Gobindlal等人认为，低效率可能与氟化物物种的不可提取性有关，并通过固态核磁共振（NMR）光谱提供了证据，表明形成了不溶性的Si–F键，这可能阻碍了氟离子的回收。我们认为，催化剂效率的差异主要与材料的电致伸缩性质有关，特别是其在纵向模式激活下的电致伸缩系数（d??）。表1展示了三种催化剂的d??系数（以皮库仑/牛顿，pC/N为单位），表明BN的电致伸缩性比AlN和SiO?高3.5到8倍，这与我们观察到的更高脱氟化性能相一致。

为了评估活性炭在球磨处理前后的吸附能力，我们进一步分析了其物理和化学性质。未处理的活性炭表现出粗糙的表面，几乎没有细颗粒沉积，具有不均匀的纹理，包括明显的凹槽、凸起和不规则的轮廓，这些特征有助于其多孔结构和高表面积的形成。这种结构使得活性炭能够有效暴露吸附活性位点，从而维持吸附能力，特别是在处理PFAS等污染物时。相比之下，球磨处理后的活性炭表面发生了显著变化，原有的凹槽和凸起结构消失，取而代之的是密集的细颗粒覆盖，这可能堵塞了活性炭的孔隙结构，大幅减少了可接触的表面积。这种现象得到了BET表面积分析的支持，结果显示球磨处理后活性炭的表面积减少了约50%（见表S-4和S-5）。这种堵塞效应被认为是后续处理周期中吸附性能下降的原因。

球磨过程使用了不锈钢部件，通常含有铁（Fe）、铬（Cr）和镍（Ni）。球磨处理后活性炭表面的细颗粒沉积可能是由于球磨设备的磨损，导致Fe、Cr和Ni碎片嵌入活性炭表面。这一现象也得到了未处理和处理后的活性炭的能谱（EDS）图谱的支持（见图2C，以及表S-6和S-7），以及处理样品的元素映射（见图S-2）。球磨后的活性炭的能谱显示Fe、Cr和Ni含量显著增加，同时保留了原始元素。此外，球磨后的元素映射显示，含有Cr、Fe和Ni的细颗粒均匀分布在活性炭表面，与表面轮廓紧密对应，进一步表明这些颗粒来源于球磨过程中不锈钢部件的磨损。

为了减少球磨过程中不锈钢颗粒的脱落，可以考虑使用硬度更高、因此更耐磨损的材料制造球磨罐和球体。目前市面上有几种商业选项，如氧化锆和碳化钨，它们的硬度显著高于不锈钢。氧化锆接近先进陶瓷的硬度，而碳化钨是已知最硬的材料之一，仅次于金刚石。这些替代材料的成本高于不锈钢，因此未来的研究应评估其是否能够减少活性炭孔隙的堵塞，从而提高其在至少一次额外吸附周期中的再利用潜力，可能抵消更高的初始成本。然而，即使在没有材料脱落的情况下，高能球磨冲击仍然会变形活性炭的结构，减少其孔隙空间和表面积，最终影响其吸附性能。

在本实验中，球磨机的转速为580 rpm，对应的冲击力约为57 N。如果将转速降低至500 rpm和400 rpm，冲击力分别降至45 N和30 N，相当于减少了21%和47%的冲击力。虽然这表明处理过程更加温和，但同时也引发了关于延长处理时间是否会损害活性炭物理结构的问题。已有研究表明，即使在降低转速的情况下，长时间的球磨处理仍会导致活性炭表面积和孔隙度的显著下降。例如，Yuan等人发现，在500 rpm的条件下，经过5小时的球磨处理，活性炭的表面积和孔隙度分别下降了40%和85%。这些结果表明，虽然降低球磨强度可以减少即时的机械损伤，但为了弥补较低的能量输入，可能需要延长处理时间，从而导致活性炭的显著降解。

尽管活性炭在球磨处理后几乎完全丧失了吸附能力，但我们的方法在每克PFAS的基础上仍然比之前报道的球磨方法更具成本效益。通过利用活性炭的高吸附能力，我们成功在不到三分之一的时间内处理了接近100倍更高质量的PFOA，而其他研究在处理不同介质中的PFAS时，需要6到10小时的球磨处理才能实现较小的PFAS去除量，如2克沉积物样品中去除93%的0.3毫克PFAS或1毫升AFFF中去除90%的9毫克PFAS。这种处理方式表明，可以通过使用更大的球磨机和将大量PFAS负载浓缩到少量活性炭中，实现高效的PFAS降解。这不仅为处理高浓度固体材料提供了一种可扩展的策略，还可能成为处理和处置PFAS污染材料的更环保选择。

本研究的结论表明，尽管机械力本身对PFOA的脱氟化贡献有限（约1%），但添加BN作为催化剂可显著提高PFAS的降解效率，实现高达90%的矿化。然而，BN的催化活性似乎在这一阶段后趋于稳定，可能由于BN的耗尽和球磨罐内球体碰撞的随机性。当PFOA被吸附在活性炭上时，观察到一个较慢但更可预测且与处理时间相关的脱氟化趋势，尽管在2小时后也达到了约90%的脱氟化率。重要的是，尽管活性炭在初始吸附PFOA时表现出极高的吸附能力，但在球磨处理后几乎完全丧失了吸附能力，表明它不能用于再次吸附PFAS。然而，能够从使用过的活性炭中回收并安全矿化几乎所有的PFAS，这表明球磨-BN系统是一种有前景的处理策略。如果能够证明在处理后没有短链PFAS的挥发，这种策略可能成为处理和处置PFAS污染材料的更环保方式。

本研究还探讨了球磨处理过程中可能的其他因素，如能量消耗和环境影响。行星式球磨机的能耗约为每小时0.14 kWh。对于处理400毫克PFOA（每罐100毫克）或4克活性炭，这相当于每克PFOA的脱氟化能耗为0.7 kWh，每克活性炭的能耗为0.07 kWh。与目前最常用的处理PFAS污染活性炭的商业技术——高温焚烧（TRL 9）相比，球磨的能耗高出一个数量级，因为焚烧每克活性炭需要0.0031到0.0075 kWh的能量。对于TRL 3-4级别的概念验证技术，较高的能耗是可以预期的。然而，为了在商业规模上具有竞争力，仍需要对这种方法进行进一步优化。

尽管球磨技术在能耗方面较高，但其优势在于处理过程发生在封闭的环境中，从而在处理过程中减少了挥发性短链PFAS的释放风险，这与焚烧过程不同，后者更可能产生挥发和大气释放。然而，本研究的范围并未包括在处理后打开封闭罐时是否释放了挥发性短链PFAS的分析，主要是由于在处理后的头空间中可靠地采样和定量挥发性氟化物存在显著的分析挑战。我们建议未来的研究考虑这一点，或者分析球磨后的冲洗水中总有机氟含量，这可能间接帮助估算潜在存在于气体相中的氟含量。

本研究还讨论了活性炭在球磨处理后的再利用问题。虽然活性炭在球磨处理后几乎完全丧失了吸附能力，表明无法再次用于PFAS的吸附，但其安全处理和矿化几乎所有的PFAS的能力表明，球磨-BN系统是一种可行的处理策略。如果能够证明在处理后没有短链PFAS的挥发，这种策略可能成为处理和处置PFAS污染材料的更环保方式。

综上所述，本研究提出了一种结合活性炭吸附和球磨技术的新型PFAS处理方法，该方法不仅提高了处理效率，还减少了对大规模设备和高能耗的需求。同时，通过使用BN作为催化剂，显著增强了PFAS的脱氟化能力，实现了高效的矿化。尽管活性炭在处理后无法再利用，但其安全处理和高脱氟化率表明，该方法在实际应用中具有重要的环境和经济价值。未来的研究应进一步优化该方法，探索其在商业规模上的可行性，并评估不同材料的使用对处理效果的影响。