综述：激光诱导碳纳米结构微加工：下一代电池技术的处理机制与应用

《Advanced Functional Materials》：Laser-Induced Microfabrication of Carbon Nanostructure: Processing Mechanism and Application for Next-Generation Battery Technology

本综述系统阐述了激光诱导加工碳材料（LPC）的前沿进展、形成机制及其在下一代电池技术中的应用。文章重点介绍了利用不同碳源前驱体（如聚酰亚胺、生物质等）通过无化学试剂、低成本、无掩模的激光直写技术，可持续地制备导电碳纳米材料、催化剂及多孔结构。详细探讨了激光类型、工艺条件及环境因素对LPC结构和表面化学的影响，并聚焦其在锂/钠离子电池、锂金属电池、锂硫/空气电池及锌离子/空气电池等关键器件中的创新应用，最后展望了该技术朝向智能、可持续电池材料发展的前景与挑战。

　　

激光加工碳材料：从机制到电池应用的变革之路

在追求下一代高性能、可持续能源存储解决方案的征程中，材料制备技术的创新至关重要。激光诱导加工碳材料（Laser-Processed Carbon, LPC）技术，作为一种化学试剂free、成本效益高、无需粘结剂和光掩模的图案化技术，正以其独特的魅力引领着碳材料微加工领域的变革。这篇综述将带您深入探索LPC的奇妙世界，从其形成机制到在各种先进电池技术中的前沿应用。

LPC制备的前驱体宝库

LPC的制备始于丰富的碳源前驱体。氧化石墨烯（GO）是传统且重要的前驱体，通过激光还原可有效转化为导电的石墨烯，但其高质量制备往往需要惰性气体或真空环境，且GO本身的化学合成复杂性限制了其规模化。商业化的聚酰亚胺（PI）薄膜是应用最广泛的合成聚合物前驱体，在环境气氛下即可被CO₂激光（10.6 μm）通过光热效应转化为多孔激光诱导石墨烯（LIG），其电导率可达5–25 S cm^-1，并具有良好的柔性，且与卷对卷制造工艺兼容，但高质量的PI片材成本较高。其他聚合物如聚醚砜（PES）和聚砜（PSU）等，因其骨架中固有的硫元素，可在激光加工过程中实现硫掺杂，赋予LPC优异的催化性能，但其激光工艺参数需要精细优化以保留这些功能。天然前驱体，如木质素、木材、纸张甚至食物，因其可持续性和低成本而备受关注，木质素衍生的LPC展现出卓越的电导率（≈66.2 S cm^-1）和高比表面积（≈338 m² g^-1），但其结构的异质性可能导致LPC的再现性和均匀性不佳。纸基前驱体为柔性电子器件提供了可持续、低成本的基底，但通常需要预先进行化学处理（如阻燃剂）以优化LPC质量并限制烧蚀。

激光加工的奥秘：机制探微

LPC的形成机制主要归因于光热和/或光化学过程。对于GO，可见光下的激光还原可能主要由光化学反应主导，涉及含氧官能团的光化学裂解。而飞秒激光辐照则可能同时引发光化学和光热机制：初始的电子激发会削弱C─O键，导致快速脱氧（光化学），随后通过电子-空穴复合产生的热效应主导还原过程（光热）。对于PI等聚合物，CO₂红外激光加工则主要是光热过程。激光能量被吸收导致局部温度急剧升高（超过2500 °C），使C=O、C─O和N─C键断裂，释放出CO、CO₂、N₂等气体，同时芳香环重新排列形成石墨化结构。分子动力学模拟表明，在2500–3000 °C的温度范围内，无定形碳会逐渐形成有序的五元、六元、七元芳香环，最终形成高质量的LPC。激光加工的优势在于其可定制图案、无需掩模，释放的气体有助于形成3D互连多孔结构，并且易于实现异质原子（如N、S、B、F）掺杂，从而精确调控LPC的电子和电化学性能。

LPC赋能下一代电池技术

锂离子电池（LIB）电极

石墨作为商用LIB负极理论容量有限（372 mAh g^-1），且锂离子在其中的扩散较慢。LPC作为负极材料展现出巨大潜力。激光还原的GO纸具有独特的“开孔”结构，有利于电解质渗透和锂离子快速传输，即使在40 C和100 C的高倍率下仍能分别提供≈156和≈100 mAh g^-1的容量。直接在柔性PI上制备的LIG泡沫可作为自支撑、无粘结剂的负极，其折叠式设计进一步提升了集成度。通过激光加工制备的SnO₂/N掺杂LIG复合材料、MnO/Mn₃O₄/N掺杂LIG（MNLIG）杂化负极等，利用掺杂诱导的缺陷和扩大的层间距，提供了更多的活性位点和更短的离子扩散路径，实现了高可逆容量和优异的倍率性能。将3D LIG转移到铜集流体上形成的面控多孔石墨烯，因其高密度的（101）晶面，展现了出色的高倍率特性（20 A g^-1时114 mAh g^-1）。利用小有机分子（如四氮杂五烯醌，TAPQ）通过激光转化制备的N掺杂LIG（N-LIG）负极，更是报道了惊人的可逆容量（5863 mAh g^-1 @ 0.2 A g^-1）。

锂金属电池（LMB）集流体

锂金属负极具有极高的理论容量（3860 mAh g^-1），但枝晶生长问题严重。LPC可作为3D宿主结构来调控锂沉积。例如，在铜箔上构建的三维分层LIG复合结构（LIGHS@Cu），其丰富的缺陷位点显著降低了锂成核势垒，实现了约99%的库伦效率和高度稳定的锂金属负极。通过在商业硅胶带上多次激光扫描产生的碳修饰SiO_x层（LI-SiO_x）涂覆于铜集流体，也能有效抑制枝晶，库伦效率达99.3%。最近的研究还报道了在PI/铜集流体上制备MnO_x纳米颗粒锚定的LIG（MnO_x@LIG），其中柔性的PI柱既作为粘结剂也作为缓冲层吸收锂的体积变化，而多孔LIG和亲锂性MnO_x共同促进了无枝晶的锂沉积，使电极能在高达40 mA cm^-2的电流密度下稳定工作。

锂硫（Li-S）电池

Li-S电池理论能量密度高（≈2600 Wh kg^-1），但多硫化物的“穿梭效应”导致容量衰减快。激光加工的石墨烯可作为抑制穿梭效应的功能层。例如，自支撑3D多孔LSG中间层可以通过物理吸附和化学吸附双重作用限制多硫化物扩散，使电池在0.25 C倍率下提供1160 mAh g^-1的容量，100次循环后容量保持率达80.4%。利用脉冲紫外激光制备的硫、氮掺杂石墨烯电极与MoS₂等纳米粒子复合，也显著抑制了多硫化物扩散，实现了500次循环后容量几乎无衰减的优异性能。

锂空气（Li-Air）电池催化剂

可充电金属空气电池的发展依赖于高效的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）双功能催化剂。激光技术能够简便地制备高性能催化剂。例如，通过单步激光辐照覆盖有钴前驱体的PI片，可直接得到Co₃O₄/LIG复合催化剂，其在碱性电解质中表现出优异的ORR/OER活性，用于Li-O₂电池可实现长达242次的稳定循环。通过调整前驱体中Mn、Ni、Fe等金属的比例，可以制备出如LIG-MnNiFe-1等三元金属氧化物/LIG杂化催化剂，其在锌空气电池中实现了98.9 mW cm^-2的峰值功率密度和超过500次的循环稳定性，性能优于贵金属Pt/C+RuO₂基准。

锌离子（ZIB）与锌空气（ZAB）电池

锌负极成本低、安全性高，但同样面临枝晶生长问题。LPC可作为有效的界面层调控锌沉积。例如，在锌基底上通过激光加工氮掺杂3D石墨烯（NLSG），其氮官能团作为亲锌位点，诱导均匀的锌成核，使对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^--2条件下稳定循环200小时，库伦效率达99.4%。将LIG直接加工在锌箔表面形成的复合结构（LIG-Zn），其亲水性和亲锌性有助于实现均匀的电镀/溶解，使锌负极寿命超过600小时。在ZAB方面，激光制备的三元金属氧化物/LIG催化剂（如LIG-MnNiFe-1）同样展现出巨大的应用潜力。

钠离子电池（SIB）

钠资源丰富、成本低廉，但钠离子半径（1.02 ?）大于锂离子（0.76 ?），难以有效嵌入石墨层间。LPC为SIB提供了新的解决方案。通过激光直写含尿素的PI溶液在铜集流体上制备的高氮掺杂（≈13 at%）3D石墨烯负极，其扩大的石墨烯层间距（≈0.38 nm）降低了反应阻力，在0.1 A g^-1和10 A g^-1电流密度下可分别提供425和148 mAh g^-1的容量。通过激光网格化图案制备的Sn纳米颗粒锚定LIG于铜箔（Sn@LIG@Cu），其中Sn纳米粒子通过原位合金化形成亲钠的NaSn化合物，降低了钠成核过电位，并结合柔性PI柱缓冲体积变化，实现了1300次循环的稳定钠沉积/剥离，过电位仅≈5.2 mV。甚至可以利用激光技术将油渣飞灰碳转化为富氧石墨材料，用于高性能SIB负极。

展望未来

激光加工碳材料技术方兴未艾。未来，通过调整激光加工气氛（如N₂、NH₃、H₂S等），可以合成更多元的化合物材料。将激光制备的单原子催化剂（SACs）与LPC结合，有望在金属空气电池等领域取得突破。发展多光束并行加工和与卷对卷系统集成，是突破规模化生产瓶颈的关键。随着激光技术的不断进步，LPC必将在推动下一代高性能、安全、可持续能源存储解决方案的发展中扮演越来越重要的角色，为柔性电子、可穿戴设备乃至智能电网等领域带来革命性的变化。