通过X射线晶体学之外的方法区分同系金(III)配合物中的F配体和OH配体

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Differentiating between F and OH Ligands in Homologous Gold(III) Complexes beyond X-Ray Crystallography

金(III)的氟化物和羟基化合物的结构通过单晶X射线衍射和核磁共振分析，发现羟基化合物存在内源氢键OH…F，从而明确区分了氟和羟基配体。计算显示该氢键稳定能量为-7.5 kcal/mol，证实了结构差异。研究强调了氟化物在固态中可能水解为羟基化合物的倾向及XRD中识别配体困难的问题。

　　这是一篇关于金(III)的氟化物和羟基化物配合物结构研究的论文，重点探讨了这两种结构相似的配合物如何通过氢键相互作用进行明确区分。金是一种重要的过渡金属，其化学性质与氟、氧等元素有着密切的联系。氟和氧是相邻的元素，具有相似的电子密度和高电负性，因此在固体状态下，通过X射线衍射（XRD）方法难以区分它们的配体。然而，在某些情况下，如本研究中提到的金(III)配合物，通过氢键的形成可以实现对氟和羟基配体的准确识别。

金(III)的氟化物和羟基化物在结构上非常相似，这使得它们在XRD分析中容易产生混淆。在本研究中，通过单晶X射线衍射方法对这两种配合物进行了结构表征。研究发现，虽然它们都属于同一种空间群（P2?/n），但它们并非同晶形，这意味着它们的晶胞参数有所不同。在配合物2中，羟基配体与邻近的CF?基团之间形成了一个分子内氢键，这种氢键的存在使得配合物2能够与配合物1明确区分。配合物1中未观察到这种氢键，这表明在没有氢键作用的情况下，氟和羟基配体的识别可能存在困难。

氢键的形成不仅有助于结构的区分，还可能对配合物的化学行为产生影响。在配合物2中，通过氢键作用，羟基配体表现出一定的极化，从而增强了其作为氢键供体的能力。此外，由于氟化物通常容易发生水解反应，特别是在过渡金属中，金的氟化物在水解过程中容易转化为羟基化物。因此，在分析金的配合物时，需要特别小心，以确保正确识别氟或羟基配体。

为了进一步确认配合物2中的氢键作用，研究者还进行了理论计算，分析了其电子结构。计算结果显示，配合物2中存在明显的氢键作用，这种作用与分子内氢键的形成密切相关。计算还表明，配合物2中的氢键作用在能量上具有一定的稳定性，尽管其强度不足以引起C-F键的显著伸长。这一结果与实验数据一致，表明氢键在金(III)配合物的结构表征中起着重要作用。

通过NMR光谱和XRD分析，研究者还观察到配合物1和2在化学结构上的细微差异。在配合物1中，CF?基团之间存在较大的化学位移差异，而配合物2中的CF?基团由于羟基配体的存在，表现出更小的化学位移差异。这种差异可能与CF?基团在配合物中的化学环境有关，表明羟基配体的引入改变了整个配合物的电子分布和结构特性。

在实验部分，研究者详细描述了如何制备这两种配合物。配合物1在干燥的溶剂中表现出良好的稳定性，而在空气中的处理过程中，配合物2则容易发生水解反应。通过温和的研磨和升温，研究者成功地将配合物1转化为配合物2。这一过程在红外光谱中得到了验证，其中配合物1的Au-F振动逐渐消失，而配合物2的O-H振动则出现。这些结果表明，配合物2中的羟基配体确实参与了分子内氢键的形成。

配合物2的晶体结构分析进一步证实了羟基配体与氟原子之间的氢键作用。通过单晶X射线衍射，研究者确定了配合物2的几何参数，包括Au-OH键长、CF?-Au-CF?键角等。这些参数表明，配合物2的结构与配合物1存在显著差异，特别是在羟基配体的配位位置和CF?基团的排列方式上。配合物2中的羟基配体位于CF?基团的顺式位置，而氟化物配合物1中的氟原子则位于反式位置。这种不同的排列方式导致了结构上的差异，并使得氢键的形成成为可能。

研究者还通过理论计算对这两种配合物的电子结构进行了深入分析。计算结果表明，配合物1和2中的Au-CF?键和Au-X键（X为F或OH）表现出不同的电子密度特征。配合物1中的Au-F键和Au-CF?键的电子密度较低，而配合物2中的Au-OH键和Au-CF?键则表现出更高的电子密度。这些结果进一步支持了氢键作用在配合物2中的重要性。

此外，研究者还探讨了这两种配合物在溶液中的行为。通过NMR光谱分析，研究者发现配合物2在不同温度下的化学位移存在一定的变化，这表明其结构可能在溶液中发生动态变化。这种动态变化可能是由于氢键作用的弱化，或者由于分子内配体的重新排列所致。相比之下，配合物1在溶液中表现出较高的化学位移分离，这可能与其结构的稳定性有关。

研究者还讨论了氢键作用在金(III)配合物中的普遍性。虽然金的氟化物通常容易发生水解反应，但在某些特定条件下，如本研究中的配合物2，可以通过氢键作用稳定配合物结构。这种氢键作用不仅有助于结构的区分，还可能对配合物的化学反应性和稳定性产生影响。

总的来说，这篇论文通过实验和理论相结合的方法，深入探讨了金(III)氟化物和羟基化物配合物的结构特征和化学行为。研究结果表明，氢键作用在配合物2中起着关键作用，使得氟和羟基配体能够被明确区分。这一发现对于金配合物的结构表征和化学研究具有重要意义，尤其是在涉及氟和羟基配体的区分时，氢键作用提供了一个可靠的依据。此外，研究还强调了在分析金配合物时，应特别注意水解反应对结构识别的影响，特别是在涉及非传统几何结构的情况下。