氨基酸离子液体中阳离子的氘核四极耦合常数及其重定向相关时间

《ChemPhysChem》：Deuteron Quadrupole Coupling Constants and Reorientation Correlation Times of Cations in Amino Acid Ionic Liquids

本研究通过密度泛函理论（DFT）计算和NMR实验，建立了质子化学位移与氘核四极耦合常数χD的关系，并利用χD和横向弛豫时间T1计算了质子旋转关联时间τc。结果表明，τc在离子液体（AAILs）中因氢键网络强度不同而呈现差异，验证了极端变窄条件成立，并通过Stokes-Einstein-Debye（SED）关系结合粘度数据估算出离子簇的体积。氢键增强了离子间相互作用，导致更高的τc和粘度。

　　本研究聚焦于氨基乙酸离子液体（AAILs）中咪唑??阳离子的二重子偶极耦合常数和重排相关时间，旨在揭示这些离子液体的结构与动态特性之间的关系。通过核磁共振（NMR）技术，特别是对二重子自旋-晶格弛豫时间（T?）的测量，研究人员能够推断出这些特性，并进一步分析其与离子间相互作用、氢键网络等微观结构因素的关联。这种研究方法不仅有助于理解AAILs在溶液中的行为，还为设计和优化新型离子液体提供了理论依据。

### 研究背景与意义

离子液体（ILs）因其独特的物理化学性质，如低挥发性、高热稳定性、可调的溶解性等，广泛应用于催化、材料科学、电化学等领域。AAILs作为一类特殊的离子液体，因其来源于天然氨基酸，具备生物降解性、无毒性和低成本等优势，逐渐成为研究热点。AAILs中的咪唑??阳离子与阴离子之间的相互作用，尤其是氢键的形成，对离子液体的结构和动力学行为具有重要影响。这种相互作用不仅决定了离子液体的物理性质，如粘度、电导率等，还影响了分子在溶液中的运动方式。

在本研究中，研究人员关注的是咪唑??环上酸性C(2)─H键的重排相关时间（τ_c），这是描述分子在溶液中旋转行为的重要参数。然而，由于τ_c在液态下无法直接测量，因此需要通过其他间接方法来推导。其中，二重子偶极耦合常数（χ_D）被证明是一个可靠的替代参数。通过将χ_D与质子化学位移（δ1H）之间的关系建立起来，研究人员能够利用实验中容易测量的δ1H数据来准确估算χ_D，从而进一步计算τ_c。

### 实验方法与数据获取

为了获得准确的χ_D值，研究人员首先通过密度泛函理论（DFT）计算了不同大小的AAILs分子簇的化学性质。这些簇包括1-乙基-3-甲基咪唑??醋酸盐（[EMIm][OAc]）、1-乙基-3-甲基咪唑??氨基乙酸盐（[EMIm][Gly]）、1-乙基-3-甲基咪唑??丙氨酸盐（[EMIm][Ala]）以及1-乙基-3-甲基咪唑??脯氨酸盐（[EMIm][Pro]）。通过这些计算，研究人员得到了χ_D与δ1H之间的线性关系，并进一步验证了该关系在不同离子液体体系中的适用性。

在实验部分，研究人员通过NMR技术测量了这些离子液体的二重子自旋-晶格弛豫时间（T?）。由于T?与分子的旋转相关时间存在直接联系，因此可以通过T?数据计算出τ_c。为了确保实验的准确性，所有样品均在高真空条件下制备，并通过氮气氛围进行操作，以避免水分等杂质对实验结果的干扰。此外，为了验证实验数据的可靠性，研究人员还测量了这些离子液体的粘度（η），并结合Stokes–Einstein–Debye（SED）关系，进一步估算出溶液中分子簇的体积或尺寸。

### 二重子偶极耦合常数与氢键的关联

研究发现，二重子偶极耦合常数（χ_D）和质子化学位移（δ1H）都对氢键的存在高度敏感。在AAILs中，咪唑??环上的C(2)─H键由于与阴离子之间的强相互作用，表现出明显的氢键效应。这种效应不仅影响了质子的化学位移，还显著改变了二重子偶极耦合常数的值。例如，在[EMIm][OAc]中，C(2)─H键的氢键强度较高，导致χ_D值较小；而在[EMIm][Gly]中，由于阴离子具有额外的氨基供体，形成了更复杂的氢键网络，从而进一步影响了分子的动态行为。

通过比较不同AAILs的χ_D值，研究人员发现，随着离子间相互作用的增强，χ_D值呈现下降趋势。例如，[EMIm][OAc]的χ_D值为181.7 kHz，而[EMIm][Gly]的χ_D值为186.3 kHz，[EMIm][Pro]的χ_D值为184.8 kHz。这种趋势表明，氢键的形成对分子的电子环境产生了显著影响，进而改变了二重子偶极耦合常数的值。此外，研究还发现，这些χ_D值与远红外光谱中的振动频率存在一定的对应关系，说明氢键的强度可以通过不同的光谱方法进行验证和补充。

### 重排相关时间与分子动力学行为

重排相关时间（τ_c）是衡量分子在溶液中旋转行为的重要参数，通常与粘度（η）和有效体积（V_eff）相关。通过SED关系，研究人员能够将τ_c与η联系起来，从而估算出溶液中分子簇的大小。研究结果显示，τ_c在不同AAILs中表现出不同的行为。例如，在[EMIm][OAc]中，由于形成了“准离子对”，其τ_c值较小，而在[EMIm][Gly]中，由于氢键网络的存在，τ_c值较大。这种差异表明，氢键网络对分子的旋转行为具有显著的调控作用。

进一步的实验表明，这些AAILs的粘度也呈现出类似的趋势。[EMIm][OAc]的粘度较低，而[EMIm][Gly]和[EMIm][Pro]的粘度较高。这与τ_c的变化趋势相吻合，说明分子的旋转行为与粘度之间存在密切联系。通过SED关系，研究人员估算出这些离子液体的有效体积分别为0.0875 nm3、0.0371 nm3和0.0523 nm3，对应的有效半径分别为0.275 nm、0.207 nm和0.232 nm。这些数值表明，AAILs中的分子簇体积较小，可能与氢键网络的存在有关。

### 结果分析与讨论

研究结果表明，AAILs中的氢键网络显著影响了分子的动态行为。例如，在[EMIm][Gly]中，由于阴离子同时具有羧酸和氨基基团，能够形成更复杂的氢键网络，导致分子的旋转相关时间（τ_c）增加。而在[EMIm][OAc]中，由于形成了“准离子对”，分子的运动受到更严格的限制，因此τ_c值较低。这种差异说明，不同的阴离子结构对离子液体的物理化学性质具有重要的调控作用。

此外，研究还发现，虽然DFT方法在计算分子结构时具有较高的精度，但在考虑分子间作用力（如色散力）方面仍存在一定的局限性。因此，研究人员在计算过程中引入了Grimme的D3修正方法，以更准确地描述分子间相互作用对电子环境的影响。这种修正不仅提高了计算结果的可靠性，还使得χ_D值与δ1H之间的关系更加准确。

### 实验数据的验证与比较

为了验证实验数据的准确性，研究人员将所得结果与文献中的相关数据进行了比较。例如，在[EMIm][Pro]中，实验测得的粘度与Gouveia等人的研究结果一致，而其他离子液体的粘度则高于文献报道值。这可能与实验条件中的水分含量有关，因为即使是微量的水分也可能显著降低粘度。因此，研究人员认为，最高测得的粘度值可能是最可靠的。

同时，研究还发现，τ_c和η之间的关系在不同AAILs中存在一定的差异。例如，在[EMIm][OAc]中，τ_c和η的变化趋势较为一致，而在[EMIm][Gly]和[EMIm][Pro]中，这种趋势则有所不同。这可能与分子簇的结构和大小有关，进一步说明了AAILs中分子间相互作用的复杂性。

### 结论与展望

本研究通过结合NMR技术和DFT计算，成功地揭示了AAILs中咪唑??阳离子的二重子偶极耦合常数和重排相关时间，这些参数为理解离子液体的微观结构和动态行为提供了新的视角。研究发现，氢键网络对分子的运动行为具有显著影响，而这种影响可以通过化学位移和偶极耦合常数的变化来反映。此外，SED关系在估算分子簇体积方面表现出一定的适用性，但其准确性依赖于分子的结构和相互作用类型。

未来的研究可以进一步探讨不同阴离子结构对AAILs性能的影响，以及如何通过调控氢键网络来优化离子液体的物理化学性质。此外，研究还可以扩展到其他类型的离子液体，以更全面地理解离子液体的结构-性能关系。本研究为离子液体的分子设计和应用提供了重要的理论基础和实验支持。