取代基对乙烯气相臭氧化反应的影响：一项理论研究

《ChemPhysChem》：Influence of Substituents on the Gas-Phase Ozonolysis of Ethene: A Theoretical Study

臭氧分解乙烯反应中电子供体基团（EDG）和受体基团（EWG）对机理与动力学的影响研究表明，EDG通过降低活化自由能加速反应，EWG则反之。基于最高占据分子轨道能量修正的Bell-Evans-Polanyi原理可有效预测活化能（R2=0.98）。研究揭示了取代基对初产物（PO）形成及Criegee中间体（CI）结构的影响机制。

　　

摘要

本研究探讨了电子给体基团（EDG）和电子吸体基团（EWG）取代对乙烯臭氧分解反应机理和动力学的影响。采用量子化学方法和过渡态理论来理解这些取代效应的机理和动力学特性。结果表明，电子给体基团的取代通过降低活化自由能来提高反应速率，而电子吸体基团的取代则会增加活化自由能，从而减缓反应速度。一级臭氧化物（PO）的形成动力学受到?C?C?键周围电子密度的影响。单取代乙烯和双键取代乙烯形成的PO会分解生成未取代的Criegee中间体（CI）；而对于顺式-和反式-取代乙烯，PO的分解会产生含有电子给体基团的CI。改进的Bell–Evans–Polanyi原理（该原理考虑了反应物最高占据分子轨道的能量）能够可靠地预测活化自由能，具有较高的相关性（R² = 0.98）和最小的误差。这些发现将有助于开发更精确的大气化学模型，以预测臭氧分解反应的动力学特性。

图形摘要

利用量子化学方法和过渡态理论来研究取代对烯烃臭氧分解反应机理和动力学特性的影响。改进的Bell–Evans–Polanyi原理（该原理考虑了反应物最高占据分子轨道的能量）能够可靠地预测活化能，具有较高的相关性（R² = 0.98）和最小的误差。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。