低粘度浓缩氯化锂溶液，其中含有非对称双位受体，并溶解在有机溶剂中

《ChemPhysChem》：Low-Viscosity Concentrated Lithium Chloride Solution with Unsymmetrical Ditopic Receptors in Organic Solvents

不对称二配体受体在LiCl高浓度溶解中的应用及机理研究，通过设计具有不同末端取代基的脲基醚受体，显著提高了LiCl在甲苯中的溶解度（最高达3M），并降低溶液粘度（2b·LiCl为166.1 mPa·s vs 1a·LiCl更高），同时抑制固体化。DFT计算和NMR证实离子对识别机制，对称性破缺策略有效提升选择性，优于对称受体。

　　本研究围绕一种新型的双识别位点受体的设计与合成展开，旨在提高锂盐，特别是LiCl在有机溶剂中的溶解度，并改善其在电池电解质中的离子导电性。这种受体由尿素基团通过醚键连接构成，且在末端带有不同的取代基。与对称结构相比，不对称结构的受体表现出更高的LiCl溶解能力，这不仅有助于形成高浓度的溶液，还显著降低了溶液的粘度，从而提升了离子导电性。此外，这种受体还能有效抑制LiCl的固态析出，使其在实际应用中更具优势。通过核磁共振光谱和密度泛函理论（DFT）计算，研究团队进一步揭示了LiCl选择性溶解的机理，即受体的阳离子识别位点与Li?之间存在形状互补性，而两个尿素基团则通过协同作用识别Cl?。这种设计不仅提升了LiCl的溶解度，还改善了其在有机溶剂中的性能表现，为锂盐的提取和电池电解质的应用提供了新的思路。

锂离子电池（LIBs）近年来在推动碳中和进程中扮演了重要角色，因其轻质和高能量密度被广泛应用于便携式电子设备和固定储能系统。然而，传统电解质中常用的LiPF?虽然具有良好的导电性，但存在成本高、易水解产生氢氟酸以及环境影响等问题，限制了其在可持续发展方面的应用潜力。因此，寻找一种经济、稳定且对环境友好的替代锂盐成为研究热点。与此同时，锂盐的提取和回收也面临挑战，尤其是在高浓度和复杂盐混合体系中。本研究通过设计不对称的双识别位点受体，成功实现了LiCl的高浓度溶解和选择性提取，为解决这些问题提供了有效的技术路径。

受体的不对称结构是本研究的核心创新点。通过对称结构的受体，如1a、1d和1f，虽然在某些方面表现出良好的性能，但在实际应用中仍存在一些限制，如溶解度较低和粘度较高。而通过引入不同的末端取代基，不对称结构的受体在保持高溶解度的同时，显著降低了粘度，并有效抑制了LiCl的固态析出现象。例如，受体2b在MeCN中能够将LiCl溶解至3.0 M，而1a·LiCl溶液在静置数日后会出现固态析出，严重影响电池性能。这种不对称结构不仅提升了LiCl的溶解度，还增强了其在电池电解质中的适用性，因为低粘度和高离子导电性是电池性能的关键指标。

为了验证不对称结构的性能优势，研究团队进行了多项实验分析。首先，通过1H NMR光谱和紫外-可见光谱（UV–vis）滴定实验，评估了受体与Li?和Cl?的结合能力。结果显示，不对称受体2b和2g在与LiCl结合后，尿素基团的NH峰发生明显的下移和分裂，表明其能够同时识别Li?和Cl?，形成离子对。这种识别机制使得受体能够有效地与LiCl结合，从而提升其在有机溶剂中的溶解能力。此外，对称受体的NH峰在结合离子后仅发生部分变化，而不对称受体的峰位变化更为显著，说明其具有更强的离子识别能力。

在实际应用方面，受体2b和2g在MeCN中形成的LiCl溶液表现出优异的性能。例如，3.0 M的2b·LiCl溶液在静置一周后未出现固态析出，而1a·LiCl溶液则在一天内即发生固态析出。这表明不对称结构的受体在维持溶液稳定性方面具有显著优势。同时，溶液的粘度也大幅降低，2b·LiCl溶液的粘度仅为166.1 mPa·s，而1a·LiCl溶液的粘度则高达35.4 mPa·s。这种低粘度特性有助于提高Li?的迁移速率，从而增强离子导电性。在室温下，2b·LiCl溶液的离子导电率为0.128 mS cm?1，远高于传统LiCl溶液（0.023 mS cm?1），进一步验证了其在电池电解质中的潜力。

为了进一步理解这种性能提升的机理，研究团队利用DFT计算分析了受体与LiCl的结合结构。结果显示，Li?被两个醚氧原子和一个尿素基团的sp3氮原子同时识别，而四个NH基团则通过氢键与Cl?结合。这种协同识别机制不仅提高了LiCl的溶解度，还优化了溶液的稳定性。此外，对于2g·LiCl，由于尿素基团的末端含有强吸电子基团（如三氟甲基和硝基），其形成的氢键更加稳定，从而进一步提升了LiCl的选择性识别能力。这些计算结果与实验数据相互印证，为受体设计提供了理论支持。

在选择性提取方面，研究团队通过1H NMR光谱分析了受体在不同氯化物盐中的识别行为。结果显示，2b和2g仅对LiCl表现出明显的峰位变化，而对其他碱金属和碱土金属氯化物（如NaCl、KCl、MgCl?和CaCl?）则没有显著的响应。这表明不对称受体对LiCl具有高度的选择性，能够在复杂盐体系中有效提取LiCl。这一特性对于从含锂资源中回收LiCl具有重要意义，尤其是在海水、盐湖卤水和废旧电池中。

此外，研究团队还评估了受体在不同浓度下的性能表现。随着LiCl浓度的增加，溶液的离子导电率和溶解能力均有所提升，但粘度也随之增加。在0.5–1.0 M范围内，离子导电率达到峰值，之后随着浓度的进一步升高而逐渐下降。这说明在特定浓度范围内，受体能够最优地平衡离子导电性和溶液粘度，从而实现最佳的电解质性能。同时，通过Arrhenius曲线分析，研究团队发现2b·LiCl溶液的活化能较低，表明其在高温条件下的离子传输效率更高，为实际应用提供了更多可能性。

本研究的不对称受体设计策略不仅适用于LiCl的提取和电解质应用，还为其他离子识别体系提供了新的思路。通过对称结构和不对称结构的比较，研究团队发现不对称结构在溶解度、粘度和选择性方面均优于对称结构。这一结果表明，打破分子对称性可以有效提升受体的性能，使其在复杂体系中具有更高的应用价值。此外，研究团队还提到，未来的工作将集中在定量评估LiCl的提取效率，以及探索该受体在更多应用场景中的潜力，如从天然盐水中提取锂盐或用于膜传输等。

总的来说，本研究通过设计不对称的双识别位点受体，成功解决了传统LiCl溶液在高浓度下的粘度和固态析出问题，同时保持了其对LiCl的高度选择性。这种新型受体不仅为锂离子电池的电解质开发提供了新的材料选择，也为锂盐的提取和回收技术开辟了新的方向。随着锂资源需求的持续增长，这种不对称结构的受体有望在可持续能源领域发挥重要作用，推动锂离子电池和相关技术的进一步发展。